鋰離子電池老化的原因分析

自索尼將首個(gè)鋰離子電池研發(fā)出并商用以來(lái)，鋰離子電池一直影響著我們的生活方方面面。但是有一點(diǎn)，鋰離子電池的使用壽命普遍不長(zhǎng)，這一點(diǎn)我們從智能手機(jī)就可以看出來(lái)，現(xiàn)在的智能手機(jī)電量基本上是每日一充。

而隨著電動(dòng)汽車(chē)（EV）的問(wèn)世，鋰離子電池的長(zhǎng)壽也被推向了最前沿，鋰電專家們開(kāi)始探索電池失效老化的原因。

我們知道，智能手機(jī)和筆記本電腦的電池壽命大約在3年500次循環(huán)左右，但是這與當(dāng)初規(guī)定的EV電池的8年使用壽命相差甚遠(yuǎn)。當(dāng)了解到更換電池的價(jià)格與配備內(nèi)燃機(jī)的緊湊型汽車(chē)的價(jià)格相比，這仍然使電動(dòng)汽車(chē)購(gòu)買(mǎi)者感到不安。如果電池的壽命可以延長(zhǎng)到20年，那么即使最初的投資很高，也可以駕駛電動(dòng)汽車(chē)。

電動(dòng)汽車(chē)制造商選擇的電池系統(tǒng)要針對(duì)壽命進(jìn)行優(yōu)化，而不是針對(duì)高比能量進(jìn)行優(yōu)化。這些電池通常比消費(fèi)品中使用的電池更大，更重。

為了更好地了解導(dǎo)致鋰離子電池不可逆容量損失的原因，俄亥俄州立大學(xué)汽車(chē)研究中心與橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院合作，通過(guò)將失效的電池解剖后進(jìn)行測(cè)試，在電極上找到可疑的問(wèn)題。

展開(kāi)一個(gè)1.5米長(zhǎng)（5英尺）長(zhǎng)的金屬帶，該金屬帶代表用氧化物涂覆的陽(yáng)極和陰極，表明精細(xì)結(jié)構(gòu)的納米材料已經(jīng)變粗糙。進(jìn)一步的研究表明，負(fù)責(zé)在電極之間穿梭電荷的鋰離子在陰極上已經(jīng)減少，并永久地沉積在陽(yáng)極上。這導(dǎo)致陰極的鋰濃度比新電池低，這是不可逆的現(xiàn)象。

庫(kù)侖效率

哈利法克斯（Halifax）達(dá)爾豪西大學(xué)（Dalhousie University）的杰夫·達(dá)恩（Jeff Dahn）教授及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究庫(kù)侖效率（CE）研究了鋰離子電池的壽命。CE定義了在充放電過(guò)程中電子在電化學(xué)系統(tǒng)中轉(zhuǎn)移的完整性。效率越高，電池承受的壓力越小，并且使用壽命更長(zhǎng)。

充電過(guò)程中，鋰會(huì)引至石墨陽(yáng)極（負(fù)極），電壓電勢(shì)會(huì)發(fā)生變化。放電過(guò)程中再次取出鋰不能完全復(fù)位電池。稱為固體電解質(zhì)界面的薄膜由鋰原子組成的（SEI）在陽(yáng)極表面上形成。SEI層由氧化鋰和碳酸鋰組成，隨電池循環(huán)而增長(zhǎng)。薄膜變厚并最終形成阻礙與石墨相互作用的屏障。

陰極（正極）會(huì)形成類似的限制層，稱為電解質(zhì)氧化。Dahn博士強(qiáng)調(diào)說(shuō)，在高溫下高于4.10V / cell的電壓會(huì)導(dǎo)致這種情況，這種消亡比循環(huán)使用電池更有害。電池停留在高壓中的時(shí)間越長(zhǎng)，退化發(fā)生得越快。

積聚可能會(huì)導(dǎo)致突然的容量損失，而僅通過(guò)單獨(dú)循環(huán)測(cè)試電池的持續(xù)時(shí)間就很難預(yù)測(cè)到容量損失。這種現(xiàn)象已經(jīng)存在多年了，測(cè)量庫(kù)侖效率可以比單純的循環(huán)更科學(xué)，更系統(tǒng)地驗(yàn)證這些影響。

類似于電動(dòng)汽車(chē)，衛(wèi)星中的鋰離子電池還必須具有8年以上的使用壽命。為實(shí)現(xiàn)此目的，電池僅被充電至3.90V /電池或更低。NASA的一個(gè)有趣發(fā)現(xiàn)是，駐留在4.10V /電池以上的鋰離子由于陰極上的電解質(zhì)氧化而趨于分解，而充電至較低電壓的鋰離子則由于SEI在陽(yáng)極上積聚而失去容量。

美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）報(bào)告說(shuō)，一旦鋰離子在衛(wèi)星中傳遞了大約40,000個(gè)周期之后，它通過(guò)了8年大關(guān)，則由這種現(xiàn)象引起的電池質(zhì)量惡化很快就會(huì)發(fā)展。充電至3.92V /電池似乎可以最大程度地延長(zhǎng)使用壽命，但這只能使容量降低約60％。

庫(kù)侖效率能夠測(cè)量?jī)煞N變化：鋰由于SEI在陽(yáng)極上的生長(zhǎng)和陰極上的電解質(zhì)的氧化而損失。該結(jié)果可用于通過(guò)量化寄生反應(yīng)來(lái)對(duì)電池的預(yù)期壽命進(jìn)行排名。

完美電池的CE為1.000,000。Dahn博士說(shuō)，如果是這種情況，鋰離子電池將永遠(yuǎn)持續(xù)使用。出色的庫(kù)侖效率為0.9999，這是某些鈷酸鋰（LCO）所能達(dá)到的水平。到目前為止，就CE而言，最好的鋰離子是鈦酸鋰（LTO）。它有可能提供10,000個(gè)周期。負(fù)面因素是高成本和相對(duì)較低的比能。

庫(kù)侖效率讀數(shù)隨溫度和電荷率（也稱為C率）而變化。。隨著周期時(shí)間的延長(zhǎng)，自放電開(kāi)始起作用，CE下降（變得更糟）。陰極處的電解質(zhì)氧化部分會(huì)導(dǎo)致這種自放電。充滿電時(shí)，鋰離子在0ºC（32ºF）時(shí)每月?lián)p失約2％，充電狀態(tài)為50％，在60ºC（140ºF）時(shí)高達(dá)35％。

表1提供了最常見(jiàn)的鋰離子系統(tǒng)的數(shù)據(jù)。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，CE 在30°C（86°F）下被描述為優(yōu)異，良好，中等和較差。

表1：最常用的具有庫(kù)侖效率的鋰離子被評(píng)為優(yōu)，良，中，差。電池制造商可能有一天會(huì)指定多個(gè)CE

添加劑及其對(duì)庫(kù)侖效率的影響

鋰離子得到了改善，電解質(zhì)添加劑獲得了很多榮譽(yù)。每個(gè)單元都有幾種添加劑，制造商將這些組合保密。添加劑可通過(guò)減少腐蝕，減少放氣，通過(guò)微調(diào)潤(rùn)濕過(guò)程來(lái)加快制造過(guò)程以及改善低溫和高溫性能來(lái)降低內(nèi)部電阻。添加1-2％的碳酸亞乙烯酯可改善陽(yáng)極上的SEI，限制陰極上的電解質(zhì)氧化并提高CE讀數(shù)。

添加劑占電解質(zhì)的比例不到10％，化學(xué)物質(zhì)在SEI層的形成過(guò)程中被消耗掉。人們問(wèn)：“添加劑可以互相影響嗎？” 答案是“絕對(duì)”。電池的行為就像活生物體，并且由于服用多種藥物的患者必須在處方其他藥丸之前通知醫(yī)生，電池也存在類似的情況。使用庫(kù)侖效率可以在幾周內(nèi)發(fā)現(xiàn)可能的干擾，而不必等待數(shù)年才能出現(xiàn)癥狀。

為了檢驗(yàn)CE和壽命之間的關(guān)系，達(dá)爾豪西大學(xué)與電池制造商（包括E-One Moli）合作。一所大學(xué)可以仔細(xì)記錄成分，而電池制造商則將其作為最高機(jī)密。測(cè)試臺(tái)由160個(gè)單元組成，每種類型四個(gè)。E-One Moli為80個(gè)牢房提供了自己的秘密調(diào)味料；Dalhousie指定了其他80個(gè)電解質(zhì)樣品。

Dalhousie確定了五個(gè)感興趣的電池，每個(gè)電池都有自己的結(jié)構(gòu)和添加劑。圖2顯示了這五個(gè)樣品的庫(kù)侖效率，其值在0.9960至0.9995的范圍內(nèi)。圖3顯示了循環(huán)至死亡時(shí)的測(cè)試結(jié)果。對(duì)于Dalhousie的期望和滿意度，CE與周期計(jì)數(shù)保持了很好的一致性。高CE的電池使用時(shí)間最長(zhǎng)。CE值低的人是第一個(gè)死亡的人。

圖2：庫(kù)侖效率。測(cè)試了五個(gè)實(shí)驗(yàn)電池的庫(kù)侖效率。較高的CE壽命更長(zhǎng) 由Dalhousie大學(xué)提供

圖3：庫(kù)侖效率與循環(huán)壽命的關(guān)系。 高CE值壽命最長(zhǎng)；低價(jià)值首先消亡 由Dalhousie大學(xué)提供

電池的磨損還包括傳統(tǒng)循環(huán)測(cè)試可以捕獲的結(jié)構(gòu)退化。Dahn博士稱這種測(cè)試為“香腸機(jī)”。在測(cè)量庫(kù)侖效率時(shí)，可通過(guò)對(duì)添加劑進(jìn)行快照評(píng)估來(lái)協(xié)助電池開(kāi)發(fā)；之后，舊的香腸機(jī)將進(jìn)行驗(yàn)證。

圖4展示了當(dāng)在1C，2C和3C下循環(huán)時(shí)，較舊的鋰離子的結(jié)構(gòu)退化引起的容量損失。在較高的C速率下，容量損失的增加可能是由于快速充電導(dǎo)致陽(yáng)極處的鋰鍍層。

圖4：1C，2C和3C充電和放電時(shí)鋰離子的循環(huán)性能

適度的充電和放電電流可減少結(jié)構(gòu)退化。這適用于大多數(shù)電池化學(xué)物質(zhì)。

電動(dòng)動(dòng)力總成的容量下降

在為動(dòng)力總成選擇電池時(shí)，電動(dòng)汽車(chē)制造商得出不同的結(jié)論。特斯拉汽車(chē)使用18650電池，是因?yàn)樵撾姵仉S時(shí)可用且價(jià)格低廉。對(duì)于特斯拉第一款電動(dòng)汽車(chē)Tesla Roadster來(lái)說(shuō)，這是一個(gè)奇怪的選擇，因?yàn)樵撾姵厥菫楸銛y式設(shè)備（例如筆記本電腦以及醫(yī)療和軍事設(shè)備）設(shè)計(jì)的。特斯拉汽車(chē)公司的創(chuàng)始人埃隆·馬斯克（Elon Musk）可能不知道，鈷混鋰離子具有很高的CE讀數(shù)，可以延長(zhǎng)電池在該應(yīng)用中的使用時(shí)間。

特斯拉的新款車(chē)型使用相同的概念并減輕壓力，特斯拉“超大尺寸”包裝。電池太大，以C速率工作即使在高速公路上行駛時(shí)也只有0.25C（C / 4）的溫度。這使特斯拉專注于高能量密度，以實(shí)現(xiàn)最大的運(yùn)行時(shí)間。功率密度變得不太重要。超大型化的負(fù)面影響是由于車(chē)輛更重和電池價(jià)格更高而增加了能耗。

造成鋰離子電池容量損失和老化的四種原因：

1.袋式電池中電極的機(jī)械性能下降或電池堆壓力降低。細(xì)心的電池設(shè)計(jì)和正確的電解質(zhì)添加劑可最大程度地減少這一原因。（參見(jiàn)圖4。）

2.陽(yáng)極上固體電解質(zhì)界面（SEI）的生長(zhǎng)。形成阻礙與石墨相互作用的勢(shì)壘，導(dǎo)致內(nèi)部電阻增加。當(dāng)將充電電壓保持在3.92V / cell以下時(shí)，SEI被認(rèn)為是大多數(shù)石墨基鋰離子電池容量損失的原因。電解質(zhì)添加劑會(huì)降低某些效果。

3.在陰極上形成電解質(zhì)氧化（EO），可能導(dǎo)致突然的容量損失。將電池保持在高于4.10V /電池的電壓和高溫下會(huì)促進(jìn)這種現(xiàn)象。圖5展示了SEI和EO作為電壓的函數(shù)。

4.高充電速率導(dǎo)致陽(yáng)極表面鍍鋰。（這可能是由于圖4中較高的C速率導(dǎo)致容量損失增加所致。）

圖5：3.92V的電池電壓顯示為中性；較低的電壓會(huì)增加SEI，從而增加EO

本文鏈接：http://m.brickellre.com{dede:field.arcurl/}

諾信新聞,諾信公司新聞,鋰電池行業(yè)新聞,展會(huì)新聞