造成鋰電池老化及容量衰減的主要原因

　　造成鋰電池老化及容量衰減的主要原因。鋰電池的能量存儲可以分為三個虛擬區(qū)域，即可填充的空白區(qū)、提供能量的可用區(qū)以及由于使用和老化作用造成的閑置不可用區(qū)域，或者說是巖石區(qū)。鋰電池從制造完成時就開始衰減，一個新電池須提供100%的容量，但大多數(shù)使用中的電池組是達(dá)不到的。鋰電池的濫用會加速電池老化，正常充放也會影響電池健康狀態(tài)，加速電池老化。

一、溫度對電池SOH的影響 

　　溫度通常被認(rèn)為是影響電池健康狀態(tài)的主要因素，溫度對電池的性能有雙重影響，一方面高溫會加快電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速度，提升電池的效率和性能，同時高溫也會加速一些不可逆的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，造成電池的活性物質(zhì)減少，引起電池老化和容量衰減。有實驗數(shù)據(jù)表明高溫會加快電池電極的SEI膜增長，鋰離子穿透SEI膜難度增加，等效為電池內(nèi)阻增大。

二、充放電電流倍率對電池SOH的影響 

　　充放電倍率會影響電池的壽命，以三種不同放電倍率對索尼18650電池進(jìn)行300次循環(huán)實驗，其電池容量分別衰減9.5%、13.2%和16.9%，電池內(nèi)阻分別增加12.4%、18.3%和27.7%，同時高倍率放電會在電池內(nèi)部產(chǎn)生更多的熱量，加速電池老化，電子顯微鏡下觀察到高倍率電池放電的電極表面SEI膜比低倍率放電的要厚。

三、放電深度對電池SOH的影響

　　電池充放電深度對電池健康和老化有影響，有觀點認(rèn)為電池有累計的總轉(zhuǎn)移能量，基于總轉(zhuǎn)移能量進(jìn)行電池的容量衰減和老化分析。高飛等通過對鋰電池不同放電深度的循環(huán)測試，分析電池的累積轉(zhuǎn)移能量與電池容量衰減之間的關(guān)系，得出電池容量衰減到85%之前，電池累計轉(zhuǎn)移的能量在深充深放與淺充淺放這兩種模式下基本相同，當(dāng)電池容量衰減到85%~75%時，電池累計轉(zhuǎn)移的能量和能量效率上深充深放模式都優(yōu)于淺充淺放的模式。

四、循環(huán)區(qū)間對電池SOH的影響 

　　電池充放電循環(huán)區(qū)間也會影響電池老化過程，循環(huán)區(qū)間不同對應(yīng)的充放電電池內(nèi)阻不一樣，因此循環(huán)過程中電池發(fā)熱和反應(yīng)略有不同，長期將影響電池的健康和老化。因此有專家建議電池SOC范圍在20%~80%，這樣有利于電池健康和循環(huán)壽命。

五、充放電截止電壓對電池SOH的影響

　　電池的過充和過放都會對電池健康產(chǎn)生影響，不恰當(dāng)?shù)碾妷荷舷藓碗妷合孪迣﹄姵囟加杏绊?。放電截止電壓越低，電池?nèi)阻越大，造成電池內(nèi)部發(fā)熱，同時引起副反應(yīng)增加，電池活性物質(zhì)減少和負(fù)極石墨片層出現(xiàn)塌陷，電池加速老化和容量衰減。過高的充電截止電壓引起電池內(nèi)阻增大，電池內(nèi)部發(fā) 熱增加，過度充電引起負(fù)極產(chǎn)生“析鋰”現(xiàn)象以及相應(yīng)的副反應(yīng)增加，影響電池的容量和老化。

六、鋰電池健康狀態(tài)評估模型

　　鋰電池的健康狀態(tài)無法通過直接測量獲取，電池健康狀態(tài)可通過模型評估得到，電池的老化和健康受多種因素共同影響，目前鋰電池的健康狀態(tài)評估模型主要有電化學(xué)模型、等效電路模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ腿N。

1.電化學(xué)模型

　　電化學(xué)模型從電池的電化學(xué)反應(yīng)機理出發(fā)分析電池運行 過程中的健康狀態(tài)變化，考慮電池的老化因素對電池內(nèi)外部狀態(tài)變量(溫度、電流倍率、截止電壓等)的影響。鋰電池電化學(xué)模型研究包括基于SEI機理模型、電化學(xué)第一原理模型、單因子和多因子綜合電化學(xué)模型的復(fù)雜電化學(xué)模型等。

2.等效電路模型

　　等效電路模型從電池的電工學(xué)角度，結(jié)合大量狀態(tài)數(shù)據(jù)分析，將鋰電池等效為一個基本的電路模型，用電路模型進(jìn)行電池的健康狀態(tài)評估。鋰電池基本等效電路模型有Rint模型、RC模型和Thevenin模型 3種，PNGV模型和GNL模型是在Thevenin等效電路模型基礎(chǔ)上改進(jìn)的模型。

3.經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/span>

　　經(jīng)驗?zāi)Ｐ屯ㄟ^大量實驗數(shù)據(jù)分析、擬合、試湊、經(jīng)驗公式和統(tǒng)計處理來獲取電池性能狀態(tài)的變化，總結(jié)出電池的健康狀態(tài)變化規(guī)律，主要有電池阻抗經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃碗姵厝萘抗烙嫿?jīng)驗?zāi)Ｐ汀?/span>

七、鋰電池健康狀態(tài)研究的困難 

　　鋰電池的健康狀態(tài)和壽命研究越來越受重視，然而電池的SOH研究還處于初級狀態(tài)，主要有以下三個原因。

1.研究周期長，實驗條件控制嚴(yán)

　　鋰電池的循環(huán)壽命周期長，電池的老化實驗周期很長，在測試過程中，溫度、充放電電流和充放電截止電壓等需要嚴(yán)格控制，并且每隔一定時間需要對電池的老化情況進(jìn)行評估。

2.電池內(nèi)部狀態(tài)監(jiān)控和分析困難

　　鋰電池的SOH研究涉及電池內(nèi)部狀態(tài)變量，如電化學(xué)模型中電池內(nèi)部溫度、電解液濃度和內(nèi)阻等狀態(tài)，而電池的內(nèi)部狀態(tài)準(zhǔn)確監(jiān)控非常困難，還需要對這些狀態(tài)變量進(jìn)行定量分析，這使得電池的SOH研究需要解決的問題難度大。

3.各種影響因素耦合

　　電池運行的溫度、充放電倍率和放電深度等都是影響電池老化和壽命的因素，而且這些因素是共同作用的，電池SOH的研究要求各種影響因素進(jìn)行解耦。然而這些因素是相互關(guān)聯(lián)的，解耦條件難以控制，目前很難進(jìn)行解耦分析。

　　綜上，電池運行的溫度、充放電倍率、放電深度、循環(huán)區(qū)間和充放電截止電壓等都會對鋰電池的健康狀態(tài)和壽命產(chǎn)生影響。目前，鋰電池健康狀態(tài)影響因素研究處于定性研究階段，這些影響因素對鋰電池老化的定量分析以及各因素相互耦合關(guān)系是研究的難點，也是未來電池健康和壽命研究熱點。

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