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你要的聚合物鋰電池自放電總結(jié)分析

來源:聚合物鋰電池廠家?作者:聚合物鋰電池廠家??發(fā)布時間:2019-12-17 18:04:43??閱讀數(shù):1332

  任何一款電池都是存在自放電現(xiàn)象的。聚合物鋰電池自放電的一致性是影響因素的一個重要部分,自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發(fā)生較大的差異,極大地影響它的容量和安全性。聚合物鋰電池自放電的研究,有助于提高電池組的整體水平,獲得更高的壽命,降低產(chǎn)品的不良率。

  含一定電量的電池,在某一溫度下,在保存一段時間后,會損失一部分容量,這就是自放電。簡單理解,自放電就是電池在沒有使用的情況下容量損失,如負(fù)極的電量自己回到正極或是電池的電量通過副反應(yīng)反應(yīng)掉了。

聚合物鋰電池充放電

聚合物鋰電池自放電的重要性

  目前鋰離子電池在類似于筆記本,數(shù)碼相機(jī),數(shù)碼攝像機(jī)等各種數(shù)碼設(shè)備中的使用越來越廣泛;另外,在汽車,移動基站,儲能電站等當(dāng)中也有廣闊的前景。在這種情況下,電池的使用不再像手機(jī)中那樣單獨(dú)出現(xiàn),而更多是以串聯(lián)或并聯(lián)的電池組的形式出現(xiàn)。

  電池組的容量和壽命不僅與每一個單個電池有關(guān),更與每個電池之間的一致性有關(guān)。不好的一致性將會極大拖累電池組的表現(xiàn)。

  自放電的一致性是影響因素的一個重要部分,自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發(fā)生較大的差異,會極大地影響它的容量和安全性。對其進(jìn)行研究,有助于提高我們的電池組的整體水平,獲得更高的壽命,降低產(chǎn)品的不良率。

聚合物鋰電池自放電機(jī)理

  鋰鈷石墨電池電極反應(yīng)如下:

鋰鈷石墨電池電極反應(yīng)

  電池開路時,不發(fā)生以上反應(yīng),但電量依然會降低,這主要是由于電池自放電造成。造成自放電的原因主要有:

 ?、匐娊庖壕植侩娮觽鲗?dǎo)或其它內(nèi)部短路引起的內(nèi)部電子泄露。

 ?、谟捎陔姵孛芊馊驂|圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大(外部導(dǎo)體,濕度)而引起的外部電子泄露。

  ③電極/電解液的反應(yīng),如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質(zhì)而被還原。

 ?、茈姌O活性材料局部分解。

  ⑤由于分解產(chǎn)物(不溶物及被吸附的氣體)而使電極鈍化。

  ⑥電極機(jī)械磨損或與集流體間電阻變大。

聚合物鋰電池自放電的影響

1、自放電導(dǎo)致儲存過程容量下降

  幾個典型的自放電過大造成的問題:

 ?、倨囃\嚂r間過久,啟動不了;

 ?、陔姵厝霂烨半妷旱纫磺姓?,待出貨時發(fā)現(xiàn)低電壓甚至零電壓;

 ?、巯奶燔囕dGPS放在車上,過段時間使用感覺電量或使用時間明顯不足,甚至伴隨電池發(fā)鼓。

2、金屬雜質(zhì)類型自放電導(dǎo)致隔膜孔徑堵塞,甚至刺穿隔膜造成局部短路,危及電池安全

自放電大的聚合物鋰電池解剖

3、自放電導(dǎo)致電池間SOC差異加大,電池組容量下降

  由于電池的自放電不一致,導(dǎo)致電池組內(nèi)電池在儲存后SOC產(chǎn)生差異,電池性能下降??蛻粼谀玫絻Υ孢^一段時間的電池組之后經(jīng)常能夠發(fā)現(xiàn)性能下降的問題,當(dāng)SOC差異達(dá)到20%左右的時候,組合電池的容量就只剩余60%~70%。

自放電導(dǎo)致電池間SOC差異加大,電池組容量下降

4、SOC差異較大容易導(dǎo)致電池的過充過放

SOC差異較大的電池充放電曲線

一、聚合物鋰電池化學(xué)&物理自放電的區(qū)分

1、高溫自放電與常溫自放電對比

  物理微短路與時間關(guān)系明顯,長時間的儲存對于物理自放電的挑選更有效;而高溫下化學(xué)自放電則更顯著,應(yīng)用高溫儲存來挑選。

聚合物鋰電池高溫與常溫自放電對比

  按照高溫5D,常溫14D的方式儲存:如果電池自放電以物理自放電為主,則常溫自放電/高溫自放電≈2.8;如果電池自放電以化學(xué)自放電為主,則常溫自放電/高溫自放電<2.8。

2、循環(huán)前后的自放電對比

  循環(huán)會造成電池內(nèi)部微短路熔融,從而使物理自放電降低,所以:如果電池自放電以物理自放電為主,則循環(huán)后的自放電降低明顯;如果電池自放電以化學(xué)自放電為主,則循環(huán)后的自放電無明顯變化。

聚合物鋰電池循環(huán)自放電降低

3、液氮下測試漏電流

  在液氮下使用高壓測試儀測量電池漏電流,如有以下情況,則說明微短路嚴(yán)重,物理自放電大:

  ①某一電壓下,漏電流偏大;

 ?、诓煌妷合?,漏電流之比與電壓之比相差大。

液氮下測試聚合物鋰電池漏電流

4、隔膜黑點(diǎn)分析

  通過觀察和測量隔膜黑點(diǎn)的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等,來判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因:1)一般情況下,物理自放電越大,黑點(diǎn)的數(shù)量越多,形貌越深(特別是會穿透到隔膜另一面);2)依據(jù)黑點(diǎn)的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。

聚合物鋰電池隔膜黑點(diǎn)分析

5、不同SOC的自放電對比

  不同SOC狀態(tài)下,物理自放電的貢獻(xiàn)會有差異。通過實(shí)驗驗證,100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。

不同SOC的自放電對比

二、聚合物鋰電池自放電測試

1、自放電檢測方法

 ?、匐妷航捣?/span>

  用儲存過程中電壓降低的速率來表征自放電的大小。該方法操作簡單,缺點(diǎn)是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡單實(shí)用,是當(dāng)前生產(chǎn)普遍采用的方法。

 ?、谌萘克p法

  即單位時間內(nèi)容量降低的百分?jǐn)?shù)來表示。

 ?、圩苑烹婋娏鞣↖sd

  根據(jù)容量損失和時間的關(guān)系推算電池儲存過程中的自放電電流Isd。

 ?、芨狈磻?yīng)消耗的Li+摩爾數(shù)計算法

  基于電池儲存過程Li+消耗速率受負(fù)極SEI膜電子電導(dǎo)的影響,推導(dǎo)算Li+消耗量隨儲存時間的關(guān)系。

2、自放電測量系統(tǒng)關(guān)鍵點(diǎn)

聚合物鋰電池自放電測量關(guān)鍵點(diǎn)

 ?、龠x取合適的SOC

  dOCV/dT受SOC影響,溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大,帶來很大的SOC預(yù)測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電,如:FC1865:25%SOC測自放電;LC1865:50%SOC測自放電。

選取合適的SOC

  因電池容量差異,故實(shí)際電池的SOC存在波動,公差約為4%左右,故考察5%的公差范圍內(nèi)OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩(wěn)定,分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩(wěn)定;當(dāng)然滿電態(tài)也是個簡單實(shí)用的自放電測量點(diǎn)。

聚合物鋰電池SOC曲線
聚合物鋰電池SOC曲線分析

 ?、谄鹗紩r間的選定

  FC1865 25%SOC下(也可以是其他SOC值)看充電結(jié)束后每小時電壓變化,20h以后電壓降速率基本一致,可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)。故選取24h作為自放電測試起始時間。

你要的聚合物鋰電池自放電總結(jié)分析

  LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動,可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù),選取24h作為自放電起始點(diǎn)是可行的。

你要的聚合物鋰電池自放電總結(jié)分析

 ?、蹆Υ鏈囟群蜁r間

  儲存溫度和時間對自放電的影響(LC1865H)

聚合物鋰電池自放電影響

  在研究區(qū)間內(nèi),自放電與時間和溫度均呈顯著的線性關(guān)系??蓪⒆苑烹娔P蛿M合為:自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。(以上數(shù)值和關(guān)系式和電池體系有關(guān),常量會相應(yīng)變化,以下其他關(guān)系也是。)

  常溫下由于化學(xué)反應(yīng)速率的降低,其物理自放電的異常點(diǎn)表現(xiàn)更明顯。14D儲存能夠非常好的預(yù)測28D的結(jié)果。

聚合物鋰電池自放電影響

3、自放電測量系統(tǒng)的改進(jìn)

 ?、贉y電壓溫度

  測電壓環(huán)境溫度對自放電的影響:FC1865:每增加1℃,電壓下降0.05mV;LC1865:每增加1℃,電壓下降0.17mV。

聚合物鋰電池測電壓溫度

 ?、陔妷罕磉x型

  在電壓表的選擇上,由于自放電研究的是0.1mV層面的變化,傳統(tǒng)的4位半電壓表(精確到1mV,分辨率到0.1mV)已不適合,故選用六位半Agilent 34401A電壓表,(精確達(dá)到0.1mV,分辨率達(dá)到0.01mV甚至更高)。另外該量儀的重復(fù)性也相當(dāng)不錯。

電壓表選擇

4、自放電標(biāo)準(zhǔn)的確定

  ①理論推算

聚合物鋰電池自放電標(biāo)準(zhǔn)推算

 ?、?mV差異模擬

  通過人為調(diào)整10%SOC差異模擬1mV(28天1mv,14天0.5mv的差異)自放電差異使用3年后的Balance結(jié)果。3組電池均未發(fā)生過充的安全問題,但是放電時的電壓差已經(jīng)非常大(1200mV),自放電大的電池被過放至2.5V,PACK容量損失10%。

自放電影響因素及控制要點(diǎn)

一、原材料金屬雜質(zhì)

1、金屬雜質(zhì)的影響機(jī)理

  電池中:金屬雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕反應(yīng),溶解到電解液:M→Mn++ne-;此后,Mn+遷移到負(fù)極,并發(fā)生金屬沉積:Mn++ne-→M;隨著時間的增加,金屬枝晶在不斷生長,最后穿透隔膜,導(dǎo)致正負(fù)極的微短路,不斷消耗電量,導(dǎo)致電壓降低。

聚合物鋰電池鋰枝晶導(dǎo)致微短路

  注:以上只是最常見的形式,還可能有很多其他的影響機(jī)理。

2、不同種類金屬屑影響程度

  (1)正極漿料中添加不同種類金屬屑

  可定性的對影響程度排序:Cu>Zn>Fe>Fe2O3

不同種類金屬屑影響程度

  注:原則上,只要是金屬雜質(zhì)(如以上未列出的還有FeSFeP2O7…),都會對自放電產(chǎn)生較大影響,影響程度一般是金屬單質(zhì)最強(qiáng)。

  金屬屑電池的隔膜黑點(diǎn)形貌深(穿透到另一面)、數(shù)量多:

金屬屑電池的隔膜黑點(diǎn)

  隔膜黑點(diǎn)的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合,說明隔膜黑點(diǎn)上的金屬元素確實(shí)來源于金屬雜質(zhì):

隔膜黑點(diǎn)的金屬元素成分

 ?。?)負(fù)極漿料中添加不同種類金屬屑

  負(fù)極漿料中金屬雜質(zhì)的影響不及正極漿料中的金屬雜質(zhì);其中,Cu、Zn 對自放電有顯著影響;Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。

負(fù)極漿料中金屬雜質(zhì)的影響

3、金屬雜質(zhì)關(guān)鍵控制

 ?。?)建立磁性金屬雜質(zhì)的測試方法

磁性金屬雜質(zhì)測試

 ?、儆秒娮臃Q稱量粉末后,投入到聚四氟乙烯球磨罐中

 ?、趯⒁褱?zhǔn)備好的磁鐵投入粉末,放超純水

 ?、矍蚰C(jī)以200±5rpm的速度攪拌30±10分鐘

 ?、軘嚢柰戤吅?,取出內(nèi)部的磁鐵(避免用手或其他器具直接接觸

 ?、荽盆F表面吸的正極活性物質(zhì),用超純水來洗凈后,利用超聲波來洗凈 15±3秒鐘。

 ?、?⑤項的手法反復(fù)進(jìn)行多次——磷酸鐵鋰:20遍;其它物料:5-8遍

  ⑦洗凈好的磁鐵轉(zhuǎn)移到100ml燒杯里。(防止異物的混入)

 ?、嘣跓?,倒稀王水(鹽酸:硝酸=3:1)6ml后,再加入磁鐵沉浸程度的超純水。然后加熱20分鐘左右

 ?、釋⒓訜岷玫娜芤恨D(zhuǎn)移到100ml容量瓶里,至少潤洗3次,并把潤洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中,最后用超純水定容

 ?、鉁?zhǔn)備好的溶液,送AAS進(jìn)行定量分析鐵,鉻,銅,鋅,鎳,鈷的含量(磷酸鐵鋰再加測一個鋰元素)。

測量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量:

測量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量
測量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量

磷酸鐵鋰:

測量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量
測量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量

雜質(zhì)成分包含F(xiàn)e、Cr、Ni、Al、P等,雜質(zhì)金屬應(yīng)該為不銹鋼。

KS6:

測量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量

磁性金屬雜質(zhì)主要成分是Al,還有少量Mg。

(2)對金屬雜質(zhì)含量過高的原材料進(jìn)行除鐵

金屬雜質(zhì)原材料除鐵
金屬雜質(zhì)原材料除鐵

(3)原材料除鐵對自放電的改善

原材料除鐵對自放電的改善

二、制程粉塵金屬屑

1、制程中粉塵金屬屑的潛在來源

制程中粉塵金屬屑的潛在來源

2、采取措施減少和消除粉塵金屬屑

采取措施減少和消除粉塵金屬屑

3、實(shí)例

使用自動卷繞機(jī)后,極片掉料顯著改善:

極片掉料改善

使用自動卷繞機(jī)后,極芯短路率顯著降低:

極芯短路率降低

自動卷繞機(jī)對自放電的改善:

自動卷繞機(jī)對自放電的改善

整個車間和產(chǎn)線的非金屬化、5S行動:

車間和產(chǎn)線5S行動
車間和產(chǎn)線5S行動

三、電池水分

聚合物鋰電池水分分析與改進(jìn)

1、水分對自放電的影響機(jī)理

水分對聚合物鋰電池自放電影響機(jī)理

  如上圖,當(dāng)電池中有H2O存在時,首先,其會與LiPF6反應(yīng),生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體;同時與溶劑等反應(yīng)產(chǎn)生CO2等氣體引起電池膨脹;HF會與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應(yīng),破壞SEI膜;生成CO2和H2O等;CO2引起電池膨脹,重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng);形成惡性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)!

SEI膜破壞的后果:

 ?、偃軇┻M(jìn)入石墨層中與LixC6反應(yīng),引起不可逆容量損失;

  ②破壞的SEI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等,進(jìn)一步造成不可逆容量損失。

2、水分測量

  固體水分測量方法的改進(jìn):

固體水分測量方法改進(jìn)

  原有甲醇浸泡的測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性都較差;并且測試周期長(浸泡24h),不可能用于在線控制。

固體水分測量方法改進(jìn)

  改用卡氏加熱爐+水分測定儀,準(zhǔn)確性和精確性提高,MSA通過;測試時間約5分鐘,適合用于在線監(jiān)控。

3、水分控制

(1)優(yōu)化極芯烘烤工藝,提高除水效果

優(yōu)化極芯烘烤工藝,提高除水效果

(2)開發(fā)小卷烘烤工藝,提升除水效果

開發(fā)小卷烘烤工藝,提升除水效果

(3)建設(shè)自動裝配線,減少極芯吸水

建設(shè)自動裝配線,減少極芯吸水
建設(shè)自動裝配線,減少極芯吸水

(4)控制電池注液過程中吸水

控制電池注液過程中吸水

(5)優(yōu)化制作流程,減少在制品積壓

優(yōu)化制作流程,減少在制品積壓
優(yōu)化制作流程,減少在制品積壓

四、改善效果

改善效果

1、聚合物鋰電池電壓趨于穩(wěn)定

聚合物鋰電池電壓趨于穩(wěn)定

2、聚合物鋰電池自放電不良率降

聚合物鋰電池自放電不良率降

3、聚合物鋰電池自放電趨勢逐步穩(wěn)定

聚合物鋰電池自放電趨勢逐步穩(wěn)定

4、聚合物鋰電池自放電均值和中位數(shù)降低

聚合物鋰電池自放電均值和中位數(shù)降低

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