當(dāng)前位置: 新聞中心 > 行業(yè)新聞 >

聚合物鋰電池化成原理及SEI膜的形成

來(lái)源:鋰電池廠家?作者:鋰電池廠家??發(fā)布時(shí)間:2019-12-16 18:31:07??閱讀數(shù):1165

  當(dāng)鋰電池廠家在聚合物鋰電池制造后,通過(guò)一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活,改善電池的充放電性能及自放電、儲(chǔ)存等綜合性能的過(guò)程稱為化成。

  什么是聚合物鋰電池化成?

  鋰電芯的化成是電池的初使化,使電芯的活性物質(zhì)激活,即是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程。

  鋰電芯的化成是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序,因?yàn)樵贚i+第一次充電時(shí),Li+第一次插入到石墨中,會(huì)在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 在電池首次充電過(guò)程中不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層,人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE)。

  SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,這就需要使用更多的含鋰正極極料來(lái)補(bǔ)償初次充電過(guò)程中的鋰消耗;另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后。

  聚合物鋰電池化成原理

聚合物鋰電池化成原理

  聚合物鋰電池SEI膜形成機(jī)制

  ①在一定的負(fù)極電位下,電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發(fā)生不可逆反應(yīng);

 ?、诓豢赡娣磻?yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過(guò)程中;

 ?、垭姌O表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應(yīng)即停止;

 ?、芤坏┬纬煞€(wěn)定的SEI膜,充放電過(guò)程可多次循環(huán)進(jìn)行。

  聚合物鋰電池SEI膜組成成分

  正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對(duì)電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜(以下所出現(xiàn)SEI膜未加說(shuō)明則均指在負(fù)極形成的)。

  負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過(guò)界面反應(yīng)能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實(shí)存在,厚度約為100~120nm,其組成主要有各種無(wú)機(jī)成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

  烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分,烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分。

  聚合物鋰電池化成氣體產(chǎn)生與電壓關(guān)系

  化成過(guò)程中其產(chǎn)氣總量于電壓3.0V處最大,而當(dāng)化成電壓大于3.5V后,則產(chǎn)生的氣體就迅速減少?;呻妷盒∮?.5V時(shí),產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高,在3.0V~3.8V的范圍內(nèi),氣體的組成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量顯著下降,此時(shí)產(chǎn)生的氣體成分主要為C2H6和CH4。其中,3.0V~3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區(qū)間。而在這一電壓區(qū)間,產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認(rèn)為,這時(shí)SEI層的形成機(jī)理主要是電解液溶劑中EC的還原分解。

  化成產(chǎn)生氣體分類

化成產(chǎn)生氣體分類

化成產(chǎn)生氣體分類

  化成產(chǎn)生氣體成分比較

化成產(chǎn)生氣體成分比較

化成產(chǎn)生氣體成分比較

  化成產(chǎn)生氣體的原因及機(jī)理

  當(dāng)聚合物鋰電池電解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者體積比1:1:1)化成電壓小于2.5V下,產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;化成電壓為2.5V時(shí),電解液中的EC開(kāi)始分解,電壓3.0~3.5V的范圍內(nèi),由于EC的還原分解,產(chǎn)生的氣體主要為C2H4;而當(dāng)電壓大于3.0V時(shí),由于電解液中DMC和EMC的分解,除了產(chǎn)生C2H4氣外,CH4,C2H6等烷烴類氣體也開(kāi)始出現(xiàn);電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應(yīng)。此外,當(dāng)化成電壓處3.0~3.5V之間,化成過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量最大;電壓大于3.5V后,由于電池負(fù)極表面的SEI層已基本形成。因此,電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受抑制,產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之迅速下降。

  電解液中主要的有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)

聚合物鋰電池電解液中主要的有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)

  EC為碳酸乙烯酯;PC為碳酸丙烯酯;DEC為二乙基碳酸酯;DMC為二甲基碳酸酯;DME為二甲氧基乙烷;DOL為二氧戊烷; MEC為甲基乙基碳酸酯

  化成過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)

  正極反應(yīng):        

  LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-

  負(fù)極反應(yīng):        

  6C+xLi++xe-=LixC6

  電池總反應(yīng):     

  LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6

  電壓低于2.5V時(shí)

  H2O+e→OH-+1/2H2 (g)      

  OH-+ Li+→ Li OH (s) 

  LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)

  LiPF6→LiF+PF5 

  PF5+H2O→2HF+PF3O

  LiCO3+2HF→LiF+H2CO3         

  H2CO3→H2O+CO2(g )

  SEI層形成過(guò)程中的主要反應(yīng):

  EC+ e →EC·(EC自由基 )

  2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)    

  EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-

  CO32- + 2Li+→Li2CO3                           

  EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

  DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·       

  DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2

  CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3

  EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·

  CH3·+1/2H2→CH4               

  C2H5·+1/2H2→C2H6                 

  CH3·+CH3·→C2H6

  C2H5·+CH3·→C3H8                                    

  DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

  SEI膜形成中的主要化學(xué)現(xiàn)象

  在聚合物鋰電池化成的過(guò)程中不僅僅是電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換,同時(shí)也伴隨著熱能的轉(zhuǎn)化;在化成中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體包括H2,CO,CO2,C2H4,CH4,C2H6· · · ,所以在化成時(shí)電芯都有一個(gè)氣囊,目的就是排出化成中產(chǎn)生的氣體。

   SEI膜形成的質(zhì)量、穩(wěn)定性、界面的優(yōu)化是決定電池壽命不可忽視的重要因素。

  化成設(shè)備

  ATL用于生產(chǎn)的主要的化成設(shè)備為杭州可靠性儀器廠生產(chǎn)的聚合物鋰電池化成系統(tǒng)分為2A/2.5A/3A等幾種類型,按project又分成氣壓針床式/裝架式/插老化板幾種

      LIP—3AHB01(512高溫)     

      LIP—3AB01(512常溫)

      LIP—3AHF04(576高溫)      

      LIP—3AF04(768常溫)

      LIP—3AP02(3A裝架機(jī))       

      LIP—2AP02(2A裝架機(jī))

      LIP—3AHB01W(恒功率)      

      LIP—0.5AHB01(0.5A高溫)

      LIP—0.2AHB01(0.2A高溫)

  化成設(shè)備的工作原理

  化成設(shè)備工作狀態(tài)

  使電池在四種工作狀態(tài)下切換,記錄在每一種狀態(tài)下測(cè)試的數(shù)據(jù),

  對(duì)電池性能分析提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)源。

       - -(休眠)

       CC(恒流充電)

       CV(恒壓充電)

       DC(恒流放電)容量測(cè)試才有恒流放電,化成沒(méi)有放電流程。

       CPD(恒功率放電)恒功率機(jī)器專有。           

  化成設(shè)備電路原理

聚合物鋰電池化成設(shè)備電路原理

  化成機(jī)器工作原理

  校準(zhǔn)原理:

      采用繼電器及穩(wěn)壓管串聯(lián),分別給每個(gè)工位根據(jù)校準(zhǔn)流程參數(shù)進(jìn)行充放電,及恒壓充電,在這過(guò)程中用6.5位的高精度表進(jìn)行監(jiān)控。記錄每個(gè)工位的實(shí)際參數(shù)。同時(shí)機(jī)器上的控制板也返回每個(gè)對(duì)應(yīng)的回檢參數(shù)。每個(gè)工位根據(jù)不同的參數(shù)大小需要測(cè)試15次以上。上位機(jī)的校準(zhǔn)軟件根據(jù)這兩個(gè)參數(shù)算出K值和B值。從K.B值中求出其工位的線性參數(shù)。根據(jù)其工位的線性參數(shù)來(lái)判斷其工位的電路元件誤差值。把每個(gè)工位的線性參數(shù)集合在一起通過(guò)校準(zhǔn)軟件寫(xiě)入AT28C256的芯片里。每個(gè)工位經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后,根據(jù)其線性參數(shù)來(lái)執(zhí)行其工位相對(duì)當(dāng)前的流程值補(bǔ)上差值。使實(shí)際電流電壓參數(shù)和回檢值一致。

  化成設(shè)備日常監(jiān)控及維護(hù)

  通道精度檢查

  現(xiàn)在ATL-SSL化成設(shè)備的精度除開(kāi)裝架機(jī)器外,所有的化成機(jī)精度電壓都在±2mV,電流都在±2mA之內(nèi)。

  化成機(jī)器通訊線連接是否良好

  高溫化成應(yīng)檢查溫度表

  測(cè)試機(jī)器高溫送風(fēng)馬達(dá)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)聲音是否正常

  老化板檢查

  1.夾子

  夾子松勁度及彈性是否良好,是否破損,是否掉膠墊

  2.金手指

  金手指完好無(wú)損,光潔度要好,干凈清潔,銅箔粘貼要牢固

  3.金手指外緣是否平整

  金手指外緣的PCB板要平整,不能凹凸不平。

  4.老化板是否變形,松動(dòng),少螺絲

  化成測(cè)試流程

  第一步休眠

  第二步恒流充電

  以0.02C恒流充電270min,小電流充電目的使形成的SEI膜質(zhì)量、界面更好,但形成的SEI膜不穩(wěn)定,易與前面的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),需進(jìn)一步充電使SEI膜趨于穩(wěn)定。

  第三步休眠

  目的是使兩次充電有一個(gè)轉(zhuǎn)換過(guò)程,并達(dá)到消除極化的作用。

  第四步恒流充電

  以0.1C充電到3.95V,在SEI膜基本形成后以稍大一點(diǎn)電流充,不但節(jié)約更多時(shí)間;且形成的SEI膜致密,熱穩(wěn)定性更好,此時(shí)的SEI膜將電解液與石墨完全隔開(kāi),只許離子通過(guò)到達(dá)石墨層。但此時(shí)電壓不能充得太高易造成析鋰。

  名詞解釋:

  休眠:在化成測(cè)試中表現(xiàn)為不做充電或放電,起到不同倍率充電流程間的轉(zhuǎn)換作用;

  CC: constant current charge(即恒流充電),

  0.1C:其中0.1是倍率,C代表其容量值,如一電芯的容量是500mAh,則充電電流0.1*500則為50mA

  化成測(cè)試時(shí)應(yīng)留意的幾點(diǎn)

  夾電池前應(yīng)檢查backing時(shí)間及靜置時(shí)間

  夾電池時(shí)應(yīng)先檢查老化板金手指及夾子有無(wú)異常,有問(wèn)題的板送修;

  夾好的電池入HK機(jī)時(shí)應(yīng)按掃描的通道插入老化板,不要入錯(cuò)通道;

  入爐后應(yīng)檢查電池barcode與DTS該通道電池barcode是否一致;

  建化成名時(shí)應(yīng)規(guī)范操作,不能輸入過(guò)長(zhǎng)的化成名,否則不能傳數(shù)據(jù);

  發(fā)流程時(shí)先根據(jù)MI要求導(dǎo)出相應(yīng)的流程名,檢查流程每一步的設(shè)置與MI的要求是否相符,若有出入請(qǐng)聯(lián)系PE工程師確認(rèn),確認(rèn)無(wú)誤方可發(fā)流程;

  流程發(fā)送后應(yīng)迅速檢查電池電壓及電流大小,若有異常電芯(及時(shí)取出,避免電芯燃燒)。

  化成過(guò)程中的異?,F(xiàn)象的處理

  1.發(fā)流程時(shí)無(wú)電流

  電芯在剛發(fā)流程休眠結(jié)束后,立即檢查每個(gè)電芯的電流和電壓,對(duì)電壓異常偏低或0電壓,電流為0或電流遠(yuǎn)低于設(shè)定值,檢查是否沒(méi)夾好,夾子斷線,夾子虛焊,沒(méi)夾好的重新夾好,夾子斷線或虛焊的應(yīng)立即休眠該電芯將其取出,并在軟件中刪除其電芯編號(hào)。

  對(duì)電壓和電流異常偏高,如電壓為4499,電流為2499(1.5A的機(jī)器為1499),應(yīng)立即休眠將該電芯取出,并在軟件中刪除其電芯編號(hào)。如果是老化板有問(wèn)題,挑出送維修房維修,如果是通道有問(wèn)題,應(yīng)做好記錄,等待工程師維修。

  2.發(fā)流程后電壓充不上

  如果電芯在化成過(guò)成中出現(xiàn)電壓和電流異常波動(dòng),跳躍,或者電流正常,電壓一  直充不上去,應(yīng)立即休眠該電芯,以免引起燃燒。

  如果在充電過(guò)程中,電壓不升反降,應(yīng)立即休眠。

  3.對(duì)異常停電處理: 

  打開(kāi)機(jī)器相應(yīng)的化成名(必須是斷電時(shí)機(jī)器化成名);

  斷電保護(hù);

  自動(dòng)搜尋歷史數(shù)據(jù);

  搜尋完畢后對(duì)話框自動(dòng)關(guān)閉,查看機(jī)器有否采集到實(shí)時(shí)數(shù)據(jù);

  依次進(jìn)行其它機(jī)器操作。

  4.過(guò)充

  過(guò)度充電和過(guò)度放電,將對(duì)聚合物鋰電池的正負(fù)極造成永久的損壞,從分子層面看,可以直觀的理解,過(guò)度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過(guò)度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷,過(guò)度充電將把太多的鋰離子硬塞進(jìn)負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去,而使得其中一些鋰離子再也無(wú)法釋放出來(lái)。

聲明:本站部分圖片、內(nèi)容來(lái)源于網(wǎng)絡(luò),不代表本站觀點(diǎn),如有侵權(quán),請(qǐng)聯(lián)系刪除,謝謝!

本文鏈接:http://m.brickellre.com{dede:field.arcurl/}

諾信新聞,諾信公司新聞,鋰電池行業(yè)新聞,展會(huì)新聞