聚合物鋰電池化成原理及SEI膜的形成

　　當(dāng)鋰電池廠家在聚合物鋰電池制造后，通過(guò)一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活，改善電池的充放電性能及自放電、儲(chǔ)存等綜合性能的過(guò)程稱為化成。

　　什么是聚合物鋰電池化成？

　　鋰電芯的化成是電池的初使化，使電芯的活性物質(zhì)激活，即是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程。

　　鋰電芯的化成是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序，因?yàn)樵贚i+第一次充電時(shí)，Li+第一次插入到石墨中，會(huì)在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 在電池首次充電過(guò)程中不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。

　　SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子，這就需要使用更多的含鋰正極極料來(lái)補(bǔ)償初次充電過(guò)程中的鋰消耗；另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后。

　　聚合物鋰電池化成原理

　　聚合物鋰電池SEI膜形成機(jī)制

　　①在一定的負(fù)極電位下，電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發(fā)生不可逆反應(yīng)；

　?、诓豢赡娣磻?yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過(guò)程中；

　?、垭姌O表面完全被SEI膜覆蓋后，不可逆反應(yīng)即停止；

　?、芤坏┬纬煞€(wěn)定的SEI膜，充放電過(guò)程可多次循環(huán)進(jìn)行。

　　聚合物鋰電池SEI膜組成成分

　　正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對(duì)電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜，因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未加說(shuō)明則均指在負(fù)極形成的）。

　　負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過(guò)界面反應(yīng)能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實(shí)存在，厚度約為100～120nm，其組成主要有各種無(wú)機(jī)成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

　　烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分。

　　聚合物鋰電池化成氣體產(chǎn)生與電壓關(guān)系

　　化成過(guò)程中其產(chǎn)氣總量于電壓3.0V處最大，而當(dāng)化成電壓大于3.5V后，則產(chǎn)生的氣體就迅速減少?；呻妷盒∮?.5V時(shí)，產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高，在3.0V~3.8V的范圍內(nèi)，氣體的組成主要是C2H4，超出3.8V以后，C2H4含量顯著下降，此時(shí)產(chǎn)生的氣體成分主要為C2H6和CH4。其中，3.0V~3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區(qū)間。而在這一電壓區(qū)間，產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認(rèn)為,這時(shí)SEI層的形成機(jī)理主要是電解液溶劑中EC的還原分解。

　　化成產(chǎn)生氣體分類

　　化成產(chǎn)生氣體成分比較

　　化成產(chǎn)生氣體的原因及機(jī)理

　　當(dāng)聚合物鋰電池電解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者體積比1：1：1)化成電壓小于2.5V下，產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等；化成電壓為2.5V時(shí)，電解液中的EC開(kāi)始分解，電壓3.0~3.5V的范圍內(nèi)，由于EC的還原分解，產(chǎn)生的氣體主要為C2H4；而當(dāng)電壓大于3.0V時(shí)，由于電解液中DMC和EMC的分解，除了產(chǎn)生C2H4氣外，CH4,C2H6等烷烴類氣體也開(kāi)始出現(xiàn)；電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應(yīng)。此外，當(dāng)化成電壓處3.0~3.5V之間，化成過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量最大；電壓大于3.5V后，由于電池負(fù)極表面的SEI層已基本形成。因此，電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受抑制，產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之迅速下降。

　　電解液中主要的有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)

　　EC為碳酸乙烯酯；PC為碳酸丙烯酯；DEC為二乙基碳酸酯；DMC為二甲基碳酸酯；DME為二甲氧基乙烷；DOL為二氧戊烷； MEC為甲基乙基碳酸酯

　　化成過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)

　　正極反應(yīng)：        

　　LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-

　　負(fù)極反應(yīng)：        

　　6C+xLi++xe-=LixC6

　　電池總反應(yīng)：     

　　LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6

　　電壓低于2.5V時(shí)

　　H2O+e→OH-+1/2H2 (g)      

　　OH-+ Li+→ Li OH (s) 

　　LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)

　　LiPF6→LiF+PF5 

　　PF5+H2O→2HF+PF3O

　　LiCO3+2HF→LiF+H2CO3         

　　H2CO3→H2O+CO2(g )

　　SEI層形成過(guò)程中的主要反應(yīng)：

　　EC+ e →EC·(EC自由基 ）

　　2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)    

　　EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-

　　CO32- + 2Li+→Li2CO3                           

　　EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

　　DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·       

　　DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2

　　CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3

　　EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·

　　CH3·+1/2H2→CH4               

　　C2H5·+1/2H2→C2H6                 

　　CH3·+CH3·→C2H6

　　C2H5·+CH3·→C3H8                                    

　　DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

　　SEI膜形成中的主要化學(xué)現(xiàn)象

　　在聚合物鋰電池化成的過(guò)程中不僅僅是電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，同時(shí)也伴隨著熱能的轉(zhuǎn)化；在化成中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6· · · ，所以在化成時(shí)電芯都有一個(gè)氣囊，目的就是排出化成中產(chǎn)生的氣體。

　　 SEI膜形成的質(zhì)量、穩(wěn)定性、界面的優(yōu)化是決定電池壽命不可忽視的重要因素。

　　化成設(shè)備

　　ATL用于生產(chǎn)的主要的化成設(shè)備為杭州可靠性儀器廠生產(chǎn)的聚合物鋰電池化成系統(tǒng)分為2A/2.5A/3A等幾種類型，按project又分成氣壓針床式/裝架式/插老化板幾種

　　    LIP—3AHB01（512高溫）     

　　    LIP—3AB01（512常溫）

　　    LIP—3AHF04（576高溫）      

　　    LIP—3AF04（768常溫）

　　    LIP—3AP02（3A裝架機(jī)）       

　　    LIP—2AP02（2A裝架機(jī)）

　　    LIP—3AHB01W（恒功率）      

　　    LIP—0.5AHB01（0.5A高溫）

　　    LIP—0.2AHB01（0.2A高溫）

　　化成設(shè)備的工作原理

　　化成設(shè)備工作狀態(tài)

　　使電池在四種工作狀態(tài)下切換，記錄在每一種狀態(tài)下測(cè)試的數(shù)據(jù)，

　　對(duì)電池性能分析提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)源。

　　     - -(休眠）

　　     CC（恒流充電）

　　     CV（恒壓充電）

　　     DC（恒流放電）容量測(cè)試才有恒流放電，化成沒(méi)有放電流程。

　　     CPD（恒功率放電）恒功率機(jī)器專有。           

　　化成設(shè)備電路原理

　　化成機(jī)器工作原理

　　校準(zhǔn)原理：

　　    采用繼電器及穩(wěn)壓管串聯(lián),分別給每個(gè)工位根據(jù)校準(zhǔn)流程參數(shù)進(jìn)行充放電,及恒壓充電,在這過(guò)程中用6.5位的高精度表進(jìn)行監(jiān)控。記錄每個(gè)工位的實(shí)際參數(shù)。同時(shí)機(jī)器上的控制板也返回每個(gè)對(duì)應(yīng)的回檢參數(shù)。每個(gè)工位根據(jù)不同的參數(shù)大小需要測(cè)試15次以上。上位機(jī)的校準(zhǔn)軟件根據(jù)這兩個(gè)參數(shù)算出K值和B值。從K.B值中求出其工位的線性參數(shù)。根據(jù)其工位的線性參數(shù)來(lái)判斷其工位的電路元件誤差值。把每個(gè)工位的線性參數(shù)集合在一起通過(guò)校準(zhǔn)軟件寫(xiě)入AT28C256的芯片里。每個(gè)工位經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后，根據(jù)其線性參數(shù)來(lái)執(zhí)行其工位相對(duì)當(dāng)前的流程值補(bǔ)上差值。使實(shí)際電流電壓參數(shù)和回檢值一致。

　　化成設(shè)備日常監(jiān)控及維護(hù)

　　通道精度檢查

　　現(xiàn)在ATL-SSL化成設(shè)備的精度除開(kāi)裝架機(jī)器外，所有的化成機(jī)精度電壓都在±2mV，電流都在±2mA之內(nèi)。

　　化成機(jī)器通訊線連接是否良好

　　高溫化成應(yīng)檢查溫度表

　　測(cè)試機(jī)器高溫送風(fēng)馬達(dá)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)聲音是否正常

　　老化板檢查

　　1.夾子

　　夾子松勁度及彈性是否良好，是否破損，是否掉膠墊

　　2.金手指

　　金手指完好無(wú)損，光潔度要好，干凈清潔，銅箔粘貼要牢固

　　3.金手指外緣是否平整

　　金手指外緣的PCB板要平整，不能凹凸不平。

　　4.老化板是否變形，松動(dòng)，少螺絲

　　化成測(cè)試流程

　　第一步休眠

　　第二步恒流充電

　　以0.02C恒流充電270min，小電流充電目的使形成的SEI膜質(zhì)量、界面更好,但形成的SEI膜不穩(wěn)定，易與前面的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，需進(jìn)一步充電使SEI膜趨于穩(wěn)定。

　　第三步休眠

　　目的是使兩次充電有一個(gè)轉(zhuǎn)換過(guò)程,并達(dá)到消除極化的作用。

　　第四步恒流充電

　　以0.1C充電到3.95V，在SEI膜基本形成后以稍大一點(diǎn)電流充，不但節(jié)約更多時(shí)間；且形成的SEI膜致密，熱穩(wěn)定性更好，此時(shí)的SEI膜將電解液與石墨完全隔開(kāi)，只許離子通過(guò)到達(dá)石墨層。但此時(shí)電壓不能充得太高易造成析鋰。

　　名詞解釋:

　　休眠:在化成測(cè)試中表現(xiàn)為不做充電或放電,起到不同倍率充電流程間的轉(zhuǎn)換作用；

　　CC: constant current charge(即恒流充電)，

　　0.1C:其中0.1是倍率，C代表其容量值，如一電芯的容量是500mAh，則充電電流0.1*500則為50mA

　　化成測(cè)試時(shí)應(yīng)留意的幾點(diǎn)

　　夾電池前應(yīng)檢查backing時(shí)間及靜置時(shí)間

　　夾電池時(shí)應(yīng)先檢查老化板金手指及夾子有無(wú)異常，有問(wèn)題的板送修；

　　夾好的電池入HK機(jī)時(shí)應(yīng)按掃描的通道插入老化板，不要入錯(cuò)通道；

　　入爐后應(yīng)檢查電池barcode與DTS該通道電池barcode是否一致；

　　建化成名時(shí)應(yīng)規(guī)范操作，不能輸入過(guò)長(zhǎng)的化成名，否則不能傳數(shù)據(jù)；

　　發(fā)流程時(shí)先根據(jù)MI要求導(dǎo)出相應(yīng)的流程名，檢查流程每一步的設(shè)置與MI的要求是否相符，若有出入請(qǐng)聯(lián)系PE工程師確認(rèn)，確認(rèn)無(wú)誤方可發(fā)流程；

　　流程發(fā)送后應(yīng)迅速檢查電池電壓及電流大小，若有異常電芯（及時(shí)取出，避免電芯燃燒）。

　　化成過(guò)程中的異?，F(xiàn)象的處理

　　1.發(fā)流程時(shí)無(wú)電流

　　電芯在剛發(fā)流程休眠結(jié)束后，立即檢查每個(gè)電芯的電流和電壓，對(duì)電壓異常偏低或0電壓，電流為0或電流遠(yuǎn)低于設(shè)定值，檢查是否沒(méi)夾好，夾子斷線，夾子虛焊，沒(méi)夾好的重新夾好，夾子斷線或虛焊的應(yīng)立即休眠該電芯將其取出，并在軟件中刪除其電芯編號(hào)。

　　對(duì)電壓和電流異常偏高，如電壓為4499，電流為2499（1.5A的機(jī)器為1499），應(yīng)立即休眠將該電芯取出，并在軟件中刪除其電芯編號(hào)。如果是老化板有問(wèn)題，挑出送維修房維修，如果是通道有問(wèn)題，應(yīng)做好記錄，等待工程師維修。

　　2.發(fā)流程后電壓充不上

　　如果電芯在化成過(guò)成中出現(xiàn)電壓和電流異常波動(dòng)，跳躍，或者電流正常，電壓一  直充不上去，應(yīng)立即休眠該電芯，以免引起燃燒。

　　如果在充電過(guò)程中，電壓不升反降，應(yīng)立即休眠。

　　3.對(duì)異常停電處理： 

　　打開(kāi)機(jī)器相應(yīng)的化成名（必須是斷電時(shí)機(jī)器化成名）；

　　斷電保護(hù)；

　　自動(dòng)搜尋歷史數(shù)據(jù)；

　　搜尋完畢后對(duì)話框自動(dòng)關(guān)閉，查看機(jī)器有否采集到實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)；

　　依次進(jìn)行其它機(jī)器操作。

　　4.過(guò)充

　　過(guò)度充電和過(guò)度放電，將對(duì)聚合物鋰電池的正負(fù)極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過(guò)度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過(guò)度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，過(guò)度充電將把太多的鋰離子硬塞進(jìn)負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去，而使得其中一些鋰離子再也無(wú)法釋放出來(lái)。

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