你知道鋰電池預(yù)鋰化嗎？鋰電池預(yù)鋰化解析

　　你知道鋰電池預(yù)鋰化嗎？鋰電池預(yù)鋰化解析。在制作正極材料半電池（正極材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極）完成后，當(dāng)經(jīng)歷一個(gè)充電——放電的循環(huán)時(shí)：鋰離子從正極脫嵌并析出在負(fù)極金屬鋰片上（充電時(shí)）；金屬鋰片在失去電子后形成鋰離子并從電解液穿過，然后再嵌入到正極中（放電時(shí)）。

　　我們以常見的正極材料如三元、磷酸鐵鋰等的半電池為例，制作出其首次充放電曲線，如下圖所示：

　　從上圖可以看出，正極材料半電池的首次充電容量要大于首次放電容量，也就是說，充電時(shí)從正極脫嵌的鋰離子，并沒有100%在放電時(shí)回到正極。半電池的首次效率就是指第一次放電容量/首次充電容量的比值。

　　從上面兩張曲線圖可以看出，三元的首次效率是最低的，一般為85~88%；磷酸鐵鋰比三元材料高出不少，為95%~97%。

　　那么首次充放電中損失的容量哪里去了呢？對(duì)正極材料半電池而言，容量損失主要是由首次放電后材料結(jié)構(gòu)變化引起：首次放電后，正極材料結(jié)構(gòu)由于脫鋰而發(fā)生變化，從而減少了材料中的可嵌鋰位置，鋰離子無法在首次放電時(shí)全部嵌回到正極，便造成了充放電容量損失。

　　與正極材料半電池類似，負(fù)極材料半電池也會(huì)受到首次效率的影響。以石墨材料半電池為例，石墨材料的鋰離子脫嵌和嵌入電位更高、因此是正極，金屬鋰片為負(fù)極，首周循環(huán)時(shí)，鋰離子要先從鋰片（負(fù)極）失電子后嵌入石墨（正極），因此半電池先是進(jìn)行放電，然后再進(jìn)行充電。石墨材料半電池的首次放充電曲線如下：

　　從上圖可見，半電池的首次充電容量要明顯低于首次放電容量，也就是說鋰離子在放電過程中來到了石墨層后，并沒有在后續(xù)充電時(shí)100%的從石墨脫嵌。這期間損失的鋰離子消耗到了哪里呢？相信有一定理論基礎(chǔ)的小伙伴可以想到這一原因：石墨半電池首次放電時(shí)，鋰離子在嵌入石墨前，會(huì)先在石墨表面形成SEI膜，獻(xiàn)身于SEI膜的鋰離子無法在后續(xù)充電時(shí)回到鋰片負(fù)極，從而造成石墨半電池首次放電容量＞首次充電容量。

　　為了解決這個(gè)問題，人們研究了預(yù)鋰化技術(shù)。通過預(yù)鋰化對(duì)電極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗，以提高電池的總?cè)萘亢湍芰棵芏取?/span>

一、負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)

　　常見的預(yù)鋰化方式是負(fù)極補(bǔ)鋰，如鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰等，都是目前重點(diǎn)發(fā)展的預(yù)鋰化工藝。此外，還有利用硅化鋰粉和電解鋰鹽水溶液來進(jìn)行預(yù)鋰化的技術(shù)。

1.鋰箔補(bǔ)鋰

　　鋰箔補(bǔ)鋰是利用自放電機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)鋰的技術(shù)。金屬鋰的電位在所有電極材料中最低，由于電勢(shì)差的存在，當(dāng)負(fù)極材料與金屬鋰箔接觸時(shí)，電子自發(fā)地向負(fù)極移動(dòng)，伴隨著Li+在負(fù)極的嵌入。

　　在生長(zhǎng)于不銹鋼基底的硅納米線負(fù)極上滴加電解液，再與鋰金屬箔直接接觸，進(jìn)行補(bǔ)鋰。對(duì)補(bǔ)鋰后的負(fù)極進(jìn)行半電池測(cè)試，發(fā)現(xiàn): 未補(bǔ)鋰的開路電壓為1.55V，在0.01～1.00V首次0.1C放電的嵌鋰比容量為3800mAh/g; 補(bǔ)鋰后的硅納米線開路電壓為0.25V，首次嵌鋰比容量為1600mAh/g。

　　將錫碳負(fù)極與被電解液浸潤(rùn)的鋰箔直接接觸180min，進(jìn)行補(bǔ)鋰。用半電池測(cè)試，補(bǔ)鋰后錫碳的不可逆比容量由680mAh/g減少到65mAh/g。將該負(fù)極構(gòu)成全電池，1.0C倍率在3.1～4.8V下測(cè)試的ICE接近100% ，且循環(huán)穩(wěn)定，倍率性能較好。

　　盡管與鋰箔直接接觸，可以實(shí)現(xiàn)負(fù)極預(yù)鋰化，但預(yù)鋰化的程度不易精確控制。不充分的鋰化，不能充分提高 ICE; 而補(bǔ)鋰過度，可能會(huì)在負(fù)極表面形成金屬鋰鍍層。

　　對(duì)鋰箔補(bǔ)鋰的安全性進(jìn)行改善，設(shè)計(jì)的活性材料/聚合物/鋰金屬三層結(jié)構(gòu)負(fù)極可在環(huán)境空氣中穩(wěn)定30～60min，足夠負(fù)極進(jìn)行加工。三層結(jié)構(gòu)分別為: 在銅箔上通過電化學(xué)沉積的金屬鋰層，對(duì)鋰層進(jìn)行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保護(hù)層以及活性材料層。

2.穩(wěn)定化鋰金屬粉末( SLMP)

　　鋰粉補(bǔ)鋰是富美實(shí)公司提出的，開發(fā)的SLMP比容量高達(dá)3600mAh/g，表面包覆了2%～5%的碳酸鋰薄層，可在干燥環(huán)境中使用。將SLMP應(yīng)用于負(fù)極預(yù)鋰化，主要有兩種途徑: 在合漿過程中添加，或直接添加到負(fù)極片表面。

　　常規(guī)的負(fù)極合漿，使用PVDF/NMP或SBR+CMC/去離子水體系，但SLMP與極性溶劑不兼容，只能分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中，因此不能在常規(guī)的合漿過程中直接加入。采用SBR-PVDF/甲苯體系，可將SLMP直接混合在石墨電極漿料中。經(jīng)過SLMP對(duì)負(fù)極的預(yù)鋰化，在0.01～1.00V、0.05C的條件下，電池的ICE從90.6% 提高到96.2%。

　　與在合漿過程中加入相比，SLMP直接加載到干燥的負(fù)極表面更簡(jiǎn)單易行。使用SLMP 對(duì)硅-碳納米管負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的SLMP/甲苯溶液滴在硅-碳納米管負(fù)極表面，待甲苯溶劑揮發(fā)后，進(jìn)行壓片、激活。預(yù)鋰化后，負(fù)極的首次不可逆容量減少了20%～40% 。

3.硅化鋰粉

　　納米硅化鋰粉的尺寸很小，更有利于在負(fù)極中的分散。此外，其已處于膨脹狀態(tài)，循環(huán)過程中的體積變化不會(huì)對(duì)整個(gè)電極的結(jié)構(gòu)造成影響。目前，對(duì)硅化鋰粉補(bǔ)鋰添加劑的研究較少，僅有J. Zhao等對(duì)硅化鋰粉的補(bǔ)鋰性能和穩(wěn)定性改善進(jìn)行了研究。

　　半電池體系以0.05C在0.01～1.00V充放電，添加15%硅化鋰粉后，硅負(fù)極的ICE從76% 提高到94% ; 添加9%硅化鋰粉的中間相炭微球的ICE從75%提高到99% ; 添加7%硅化鋰粉的石墨負(fù)極的ICE從87%提高到99%。

4.電解鋰鹽水溶液進(jìn)行補(bǔ)鋰

　　無論是使用鋰箔、SLMP還是硅化鋰粉來補(bǔ)鋰，都要涉及金屬鋰的使用。金屬鋰價(jià)格高、活性大，操作困難，儲(chǔ)存與運(yùn)輸需要高額的費(fèi)用用于保護(hù)。如果補(bǔ)鋰過程不涉及金屬鋰，可以節(jié)約成本，提高安全性能。

　　可通過在電解池中電解Li2SO4水溶液來對(duì)硅進(jìn)行補(bǔ)鋰，犧牲電極為浸入Li2SO4中的銅線，補(bǔ)鋰反應(yīng)如式(1)所示:

二、正極補(bǔ)鋰技術(shù)

　　典型的正極補(bǔ)鋰是在正極合漿過程中添加少量高容量材料，在充電過程中，Li+從高容量材料中脫出，補(bǔ)充首次充放電的不可逆容量損失。目前，作為正極補(bǔ)鋰添加劑的材料主要有: 富鋰化合物、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料和二元鋰化合物等。

1.富鋰化合物

　　使用富鋰材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4來補(bǔ)償Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4全電池的不可逆容量損失。使用混合正極的電池以0.33C在3.00～4.78V循環(huán)100次的容量保持率為75% ，而使用純LiNi0.5Mn1.5O4正極的電池僅為51%。

　　Li2NiO2也可作為正極補(bǔ)鋰添加劑使用，但在空氣中的穩(wěn)定性較差?？墒褂卯惐间X對(duì) Li2NiO2進(jìn)行改性，合成了在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆的Li2NiO2材料，補(bǔ)鋰效果優(yōu)異。

2.基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料

　　盡管富鋰化合物作為補(bǔ)鋰添加劑取得了一定的效果，但首次的補(bǔ)鋰效果仍受限于較低的比容量?；谵D(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料，由于存在較大的充/放電電壓滯后，在電池首次充電過程中可貢獻(xiàn)出大量的鋰，而嵌鋰反應(yīng)在放電過程中卻不能發(fā)生。

　　研究了M/氧化鋰、M/氟化鋰、M/硫化鋰 (M=Co、Ni和Fe) 作為正極補(bǔ)鋰添加劑的性能。

　　通過合成的納米Co/氧化鋰復(fù)合材料在以50mA/g在4.1～2.5V循環(huán)，首次充電的比容量達(dá)619mAh/g，放電比容量?jī)H為10mAh/g; 在環(huán)境空氣中暴露8h后，脫鋰比容量?jī)H比初始值小了51mAh/g，放置2d后，脫鋰比容量仍有418mAh/g，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，可與商業(yè)化電池的生產(chǎn)過程兼容。

　　氟化鋰的鋰含量高、穩(wěn)定性好，是一種潛在的正極補(bǔ)鋰材料。利用轉(zhuǎn)化反應(yīng)構(gòu)造的M/LiF納米材料，可以克服 LiF 電導(dǎo)率和離子導(dǎo)率低、電化學(xué)分解電位高、分解產(chǎn)物有害等問題，使氟化鋰成為一種優(yōu)良的正極補(bǔ)鋰添加劑。硫化鋰的理論容量達(dá)到1166mAh/g，但作為補(bǔ)鋰添加劑使用，仍有很多問題需要解決，如與電解液的兼容性、絕緣、環(huán)境穩(wěn)定性差等。

　　盡管較富鋰化物有更高的補(bǔ)鋰容量，但基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料在首次補(bǔ)鋰后，會(huì)殘余沒有活性的金屬氧化物、氟化物和硫化物等，降低電池的能量密度。

3.二元鋰化合物

　　二元鋰化合物的理論比容量要高得多。Li2O2、Li2O 和Li3N的理論比容量分別達(dá)到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，只需要少量的添加，就可實(shí)現(xiàn)類似的補(bǔ)鋰效果。理論上，這些材料在補(bǔ)鋰后的殘余物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過程中排出的氣體。

　　將商業(yè)化的Li3N研磨成粒徑為1～5μm的粉體，用作補(bǔ)鋰添加劑。半電池體系下，添加了1%和2%Li3N的LiCoO2電極，以0.1C在3.0～4.2V的首次充電比容量分別為167.6 mAh/g和178.4mAh/g，較純LiCoO2上升了18.0mAh/g、28.7mAh/g。

　　將商業(yè)化Li2O2與NCM混合使用，補(bǔ)償石墨負(fù)極首次充電過程中的鋰損失?；旌想姌O中的NCM起到了活性材料和催化劑的雙重作用。為了高效地催化分解Li2O2，在正極中加入1%球磨6h得到的NCM。全電池在2.75～4.60V充放電，0.3C可逆比容量為165.4 mAh/g，較石墨|NCM全電池提高了 20.5% 。

　　測(cè)試顯示，Li2O2分解釋放的氧氣會(huì)消耗全電池中有限的Li+，導(dǎo)致添加Li2O2的全電池存在明顯的容量衰減，但在排出氣體后，容量即可得到恢復(fù)。電池在實(shí)際生產(chǎn)過程中的首次充電是在開放體系中進(jìn)行的，密封前會(huì)排出形成SEI膜和一些副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，因此可減小O2釋放造成的影響。

三、結(jié)論與展望

　　對(duì)比兩種鋰電池補(bǔ)鋰方法，負(fù)極補(bǔ)鋰路線補(bǔ)鋰試劑的( 鋰箔、鋰粉和硅化鋰粉) 容量高，但操作復(fù)雜、對(duì)環(huán)境要求高; 通過在正極中添加補(bǔ)鋰添加劑的正極補(bǔ)鋰路線勝在安全穩(wěn)定性高，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝兼容性好。

　　未來負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)的研究應(yīng)著重改進(jìn)其在電池制造過程中的穩(wěn)定性，開發(fā)與工業(yè)化生產(chǎn)相兼容且工藝簡(jiǎn)單的技術(shù)方案；正極補(bǔ)鋰則應(yīng)著重開發(fā)補(bǔ)鋰容量高，使用量小，補(bǔ)鋰后殘余量小的添加劑體系。

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