鋰電池廠家分析：鋰離子電池壽命衰減之謎
鋰離子電池是一種繼鎘鎳、氫鎳電池之后發(fā)展最快的二次清潔可再生能源，具有工作電壓高，質(zhì)量輕，能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具，數(shù)碼相機(jī)，手機(jī)，筆記本電腦等領(lǐng)域，并且未來發(fā)展趨勢(shì)可觀。鋰離子電池的高能特性讓它的未來看起來一片光明。但是，鋰離子電池也并不完美，其最大的問題就是它的充放電循環(huán)的穩(wěn)定性。本文總結(jié)并分析了鋰離子電池容量衰減的可能原因，包括過充電，電解液分解及自放電。
本質(zhì)原因
鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，這兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。
在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比，
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
上式中C指電極的理論庫(kù)侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫(kù)侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。
一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。
對(duì)于理想的Li-ion電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等
一、過充電
1.石墨負(fù)極的過充反應(yīng)：
鋰離子電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：
沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：
?、倏裳h(huán)鋰量減少；
?、诔练e的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；
③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻；
④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。
快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過量的場(chǎng)合。但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。
2.正極過充反應(yīng)
當(dāng)鋰離子電池正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過低時(shí)，容易發(fā)生正極過充電。
正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。
?、?LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4
同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。
?、?λ-MnO2
鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3.電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)
當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。
影響氧化速率因素：
?、僬龢O材料表面積大小
②集電體材料
?、鬯砑拥膶?dǎo)電劑（炭黑等）
④炭黑的種類及表面積大小
在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-
任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對(duì)于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓
二、電解液分解（還原）
1.在電極上分解
?、匐娊赓|(zhì)在正極上分解：
電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會(huì)使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問題。
正極分解電壓通常大于4.5V(相對(duì)于Li/Li+)，所以，它們?cè)谡龢O上不易分解。相反，電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。
?、陔娊赓|(zhì)在負(fù)極上分解：
電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會(huì)在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。
鈍化膜的形成
電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但是
（1）還原產(chǎn)生的不溶物對(duì)溶劑還原生成物會(huì)產(chǎn)生不利影響；
?。?）電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小，最終導(dǎo)致電池容量損失（LiPF6還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；
?。?）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會(huì)導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。
?。?）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導(dǎo)致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機(jī)添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。
成膜容量損失的因素
?。?）工藝中使用碳的類型；
?。?）電解液成份；
?。?）電極或電解液中添加劑。
離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn)，形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。
通過對(duì)電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應(yīng)的進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。
2.電解液的還原機(jī)理
電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì)，在電池充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
電解液的還原機(jī)理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面：
?、偃軇┑倪€原
PC和EC的還原包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)過程，二電子反應(yīng)形成Li2CO3：
在第一次放電過程中，電極電勢(shì)接近O.8V(vs.Li/Li+)時(shí)，PC/EC在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，導(dǎo)致石墨電極上的不可逆容量損失。
對(duì)各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機(jī)理及其產(chǎn)物進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)PC的一電子反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對(duì)痕量水很敏感，有微量水存在時(shí)主要產(chǎn)物為L(zhǎng)i2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3產(chǎn)生。
DEC的還原：
Ein-Eli Y報(bào)道，由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對(duì)容量損失產(chǎn)生一定的影響。
②電解質(zhì)的還原
電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認(rèn)為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定，可形成所需的鈍化層。
一般認(rèn)為，支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原，還原產(chǎn)物夾雜于負(fù)極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生的還原反應(yīng)如下：
③雜質(zhì)還原
（1）電解液中水含量過高會(huì)生成LiOH(s)和Li2O沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：
H2O＋e→OH-＋1/2H2
OH-＋Li+→LiOH(s)
LiOH＋Li+＋e-→Li2O(s)＋1/2H2
生成LiOH(s)在電極表面沉積，形成電阻很大的表面膜，阻礙Li+嵌入石墨電極，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對(duì)石墨電極性能沒影響。
?。?）溶劑中的CO2在負(fù)極上能還原生成CO和LiCO3(s)：
2CO2＋2e-＋2Li+→Li2CO3＋CO
CO會(huì)使電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。
?。?）溶劑中的氧的存在也會(huì)形成Li2O
1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
因?yàn)榻饘黉嚺c完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。
三、自放電
自放電是指鋰離子電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：
一是可逆容量損失；
二是不可逆容量的損失。
可逆容量損失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用，發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān)，正負(fù)極容量因此不平衡，充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)。如：
鋰錳氧化物正極與溶劑會(huì)發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化:
xPC→xPC-自由基+xe-
同樣，負(fù)極活性物質(zhì)可能會(huì)與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失，電解質(zhì)(如LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原：
PF5+xe-→PF5-x
充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化：
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-
自放電影響因素：正極材料的制作工藝，電池的制作工藝，電解液的性質(zhì)，溫度，時(shí)間。
自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。
溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對(duì)于LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質(zhì)表面積同樣重要，同時(shí)集電體表面對(duì)溶劑氧化所起的作用也不容忽視。
通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發(fā)生，并與溫度無關(guān)?？紤]到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機(jī)理。
如果負(fù)極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內(nèi)容量平衡被破壞，將導(dǎo)致永久性容量損失。
長(zhǎng)時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程度。
比較3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。
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