詳解：聚合物鋰電池極片輥壓工藝模擬
詳解：聚合物鋰電池極片輥壓工藝模擬。聚合物鋰電池的應用大家應該都比較清楚，但是它的工業(yè)生產也是相當復雜，一個步驟的疏忽，對用戶而言都是極大的危害；因此，鋰電池廠家們在生產過程中也是十分嚴苛。這里我們只要說說聚合物鋰電池極片輥壓工藝。
圖1 聚合物鋰電池極片輥壓工藝示意圖
聚合物鋰電池極片一般采用對輥機連續(xù)輥壓壓實（圖1所示），在此過程中，兩面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的間隙中，在軋輥線載荷作用下涂層被壓實，從輥縫出來后，極片會發(fā)生彈性回彈導致厚度增加。
聚合物鋰電池極片的軋制不同于金屬板材的軋制，比如軋鋼的過程是一個板材沿縱向延伸和橫向寬展的過程，其密度在軋制過程中不發(fā)生變化；而電池極片的軋制是一個正負極板上電極粉體材料壓實的過程，其目的在于增加正極或負極材料的壓實密度。
壓實對極片微結構的控制起決定性作用，影響電池的電化學性能。輥壓是聚合物鋰電池極片最常用的壓實工藝，相對于其他工藝過程，輥壓對極片孔洞結構的改變巨大，而且也會影響導電劑的分布狀態(tài)，從而影響電池的電化學性能。為了獲得最優(yōu)化的孔洞結構，充分認識和理解輥壓壓實工藝過程十分重要。
采用離散元法模擬了聚合物鋰電池極片輥壓過程中，微結構的演變過程。離散元是一種與連續(xù)介質力學中的finite element method相區(qū)別的數值計算方法，主要用來計算大量顆粒在給定條件下如何運動。
單顆粒力學行為
首先，采用納米壓痕設備測試了單個顆粒的壓縮載荷應力-應變曲線，并采用兩種材料本構模型擬合數據：彈塑性模型和Hertz模型，結果如圖2所示。從應力-應變曲線確定材料屈服點，屈服點以下材料主要是彈性行為，顆粒形貌基本無變化（圖2c），符合Hertz理論；屈服點以上，材料是塑性行為，顆粒發(fā)生斷裂（圖2b），符合彈塑性理論。通過大量實驗，擬合了屈服應變與顆粒尺寸的關系（圖2d）。
Hertz接觸理論是研究兩物體因受壓相觸后產生的局部應力和應變分布規(guī)律的學科。1881 年 H.R.赫茲最早研究了玻璃透鏡在使它們相互接觸的力作用下發(fā)生的彈性變形。他假設：
① 接觸區(qū)發(fā)生小變形。
?、?接觸面呈橢圓形。
?、?相接觸的物體可被看作是彈性半空間，接觸面上只作用有分布的垂直壓力。
圖2 單個NMC顆粒納米壓痕測試結果。（a）應力-應變曲線，（b）屈服點以上顆粒形貌，（c）屈服點以下顆粒形貌，（d）屈服應變與顆粒尺寸關系。
輥壓工藝模型
然后，把單個顆粒的材料本構關系作為模型輸入參數，并采用結合理論模型模擬顆粒之間的粘結性，建立了極片輥壓工藝微結構模型。同時，實驗測試了四種不同壓實率的極片（表1所示），實驗結果驗證模型的有效性。
聚合物鋰電池極片輥壓工藝示意圖如圖3所示，極片是三層對稱結構，考慮單側涂層。涂層原始厚度hA，從A點開始進入輥壓區(qū)，軋輥轉動作用下，極片向前被送去軋輥間，涂層在壓力作用下被壓實，在B點達到最大作用壓力，涂層厚度達到最小值hB，隨后極片離開輥壓區(qū)，彈性變形恢復，極片厚度反彈，在C點極片厚度反彈為hC。模型輸入材料參數如表2所示。模擬采用開源DEM軟件LIGGGHTS。
圖3 聚合物鋰電池極片輥壓工藝模型示意圖
未輥壓及四種不同壓實率極片微結構的實驗與模型對比如圖4所示，輥壓前假定顆粒之間沒有相互接觸，壓實過程中孔隙率變小，顆粒之間相互接觸，自由比表面積減少。
圖4 四種不同壓實率極片微結構的實驗與模型對比
涂層孔隙率
圖5是輥壓過程極片涂層孔隙率演變過程，曲線1是加載過程（圖3中A到B），隨著加載壓力增加，孔隙率逐步降低；曲線2是卸載過程（圖3中B到C），極片回彈，孔隙率略有升高。模擬的最終孔隙率與實驗結果對比如圖6所示，同時比較了彈塑性模型和Hertz模型的模擬結果。彈塑性模型結果于實驗吻合，而Hertz模型與實驗差別很大。因此，彈塑性模型更加準確。
圖5 極片輥壓加載與卸載過程孔隙率的演變
圖6 極片孔隙率模擬與實驗對比
厚度反彈
文章還考察了極片回彈，極片厚度回彈率定義為（hC-hB）/hA，結果如圖7。壓實比較小時，顆粒之間相互接觸小，積累的彈性變形少，回彈小。壓實增加，彈性變形增加，回彈增大，C2極片回彈最大。繼續(xù)增加壓實，顆粒應變達到屈服點以上，彈性恢復也減小了（與之前認識不同：壓實越大回彈越大）。
圖7 四種不同壓實極片份回彈率
自由比表面積
涂層中顆粒的比表面積是一個重要參數，電極反應大多集中在電極/電解液界面上進行，電極比表面積越大，在相同的表觀體積和電解液能夠充分潤濕的前提下，電極/電解液界面也就越大，電極反應也就越容易進行，極化等也就越小，電極的性能也就越好。輥壓工藝模型中，輥壓前假定顆粒之間沒有接觸，輥壓后所有顆粒相互接觸的面積為（Ac,1+Ac,2+Ac,3+……），因此，輥壓后自由比表面積FSAp為
接觸面積的變化率定義為
輥壓過程，自由比表面積份相對變化如圖8所示，在B點壓力達到最大，壓實率最大，與輥壓前比較，自由比表面積最小，其變化率也最大，隨后厚度反彈，自由比表面積增加，其變化率降低。隨著壓實率增加，不管B點還是C點，自由比表面積變化率增加。
圖8 四種壓實率極片自由比表面積的變化率
顆粒固相的接觸與結合
固相顆粒之間相互接觸到電子傳導，粘結性能影響涂層結合強度。作者考察了輥壓模擬微結構中顆粒相互接觸。單個顆粒平均接觸點數CN定義為模型中所有接觸點數目nc與顆粒個數np的比值。
模型中采用結合理論模型表征粘結劑性能，而顆粒結合點的平均斷裂數nBB,p定義為模型中所有結合點斷裂數目nBB與顆粒個數np的比值。
顆粒接觸點數與結合點斷裂數如圖9所示，隨著壓實率增加，這兩者均會增加。
圖9 四種不同壓實率下，單個顆粒平均接觸點數與結合點斷裂數
另外，集流體與顆粒的接觸面積比例如圖10所示，接觸面積越大，界面電阻越小，結合強度可能越高。
圖10 四種不同壓實率極片集流體與顆粒接觸面積比例
總之，這篇文獻提供了一種聚合物鋰電池極片輥壓過程微結構演變的方法，并從孔隙率，厚度反彈，比表面積，顆粒接觸與粘結性斷裂等極片性能方向理解和解釋輥壓工藝的影響。
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