如何提高聚合物鋰電池正極極片的壓實(shí)密度

　　鋰電池廠家在生產(chǎn)聚合物鋰電池的過程中，合理的控制正極極片壓實(shí)密度，對(duì)電池性能有較大的影響。一般來說壓實(shí)密度與極片比容量，效率，內(nèi)阻，以及電池循環(huán)性能有著密切的關(guān)系；因此，找出最佳壓實(shí)密度對(duì)電池設(shè)計(jì)非常重要。在材料允許的壓實(shí)范圍內(nèi)，極片壓實(shí)密度越大，電池的容量就能做的越高，所以壓實(shí)密度也被看做材料能量密度的參考指標(biāo)之一。但是一味的追求高壓實(shí)，不但替身不了電池的比容量，還會(huì)嚴(yán)重降低電池比容量和循環(huán)性能。

圖1 極片軋制生產(chǎn)線示意圖

　　聚合物鋰電池正極極片壓實(shí)密度越大，材料顆粒之間的擠壓程度也會(huì)越大，極片的孔隙度就會(huì)越小，極片的吸收電解液的性能就會(huì)越差，電解液越難以浸潤(rùn)，那么直接的后果就的材料的比容量發(fā)揮較低，電池的保液能力較差，電池循環(huán)過程中極化就大，衰減就會(huì)較大，內(nèi)阻增加也尤為明顯。因此合適的正極壓實(shí)密度可以增大電池的放電容量，減小內(nèi)阻，減小極化損失，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，提高鋰離子電池的利用率。在壓實(shí)密度過大或過小時(shí)，不利于鋰離子的嵌入嵌出。那么影響正極極片壓實(shí)密度的壓實(shí)密度有哪些呢？

影響聚合物鋰電池正極極片壓實(shí)密度的因素：

　　1.材料真密度

　　2.材料形貌

　　3.材料粒度分布

　　4.極片工藝。

1.材料真密度

　　目前幾種鋰電池廠家的正極材料的真密度和目前所能達(dá)到的壓實(shí)密度見表（表中所選三元材料為NCM111），可以看出，幾種材料的真密度：鈷酸鋰＞三元材料＞錳酸鋰＞磷酸鐵鋰，這和壓實(shí)密度的規(guī)律一致。需要指出的是，不同組分三元材料的真密度隨組分的變化而變化。

幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實(shí)密度范圍

2.材料形貌

　　三元材料和鈷酸鋰的真密度差別并不大，從上表可以看出，NCM111和鈷酸鋰的真密度只差0.3g·cm-3，壓實(shí)密度卻比鈷酸鋰低0.5g·cm-3，甚至更高，導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因很多，但最主要的原因是鈷酸鋰和三元材料的形貌差別。

　　目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒，單晶很大，三元材料則為細(xì)小單晶的二次團(tuán)聚體，如圖所示。從圖中可看出，幾百nm的一次顆粒團(tuán)聚成的三元材料二次球，本身就有很多空隙；而制備成極片后，球和球之間也會(huì)有大量的空隙。以上原因使三元材料的壓實(shí)密度進(jìn)一步降低。

鈷酸鋰和三元材料SEM圖

3.材料粒度分布

　　等徑球在堆積時(shí)，球體和球體之間會(huì)有大量的空隙，若沒有合適的小粒徑球來填補(bǔ)這些空隙，堆積密度就會(huì)很低。所以合適的粒度分布能提高材料的壓實(shí)密度，而不合理的粒度分布則造成壓實(shí)密度顯著降低。

4.極片工藝

　　極片的面密度，黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的用量都會(huì)影響壓實(shí)密度。常見導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度見如表。從表中可以看出，

常見導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度

　　材料的真密度對(duì)壓實(shí)密度的影響是無(wú)法改變的，但從壓實(shí)密度和真密度的對(duì)比中可以看出，三元材料的壓實(shí)密度還有很大的提升空間。

如何提高聚合物鋰電池正極極片壓實(shí)密度

　　目前提高壓實(shí)密度的方法主要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。例如將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶；優(yōu)化三元材料粒度分布；極片制作時(shí)使用導(dǎo)電性好的導(dǎo)電劑以降低導(dǎo)電劑用量，調(diào)漿過程高速分散，使導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻分散等等。

　　下面是從優(yōu)化三元材料形貌和粒度方面來提升三元材料壓實(shí)密度的實(shí)例。

優(yōu)化形貌

　　常見幾種三元材料的形貌及其極片（輥壓后）的SEM圖如圖所示。其中(a)、(c)、(e)為三種不同形貌的三元材料的SEM圖，放大倍數(shù)相同。(b)、(d)、(f)分別為(a)、(c)、(e)的輥壓后極片低倍SEM圖。

　　(a)所示是最常見的三元材料形貌，即小單晶的二次團(tuán)聚體，其輥壓后的極片SEM圖如(b)所示，二次顆粒之間有較大空隙，且部分二次顆粒已經(jīng)被壓碎，部分沒有接觸到黏結(jié)劑的小單晶已經(jīng)脫落；(c)的形貌為一次單晶三元材料，但比(a)的單晶稍大一些，從其對(duì)應(yīng)極片(d)可以看出，單晶顆粒之間有少量空隙，因?yàn)椴淮嬖诙晤w粒破碎的問題，所以只要黏結(jié)劑分散均勻，便不存在單晶從極片脫落的問題；(e)雖然也是二次團(tuán)聚體，但是單晶很大，單晶和單晶之間接觸并不是很緊密，從其對(duì)應(yīng)極片(f)可以看出，顆粒和顆粒之間的空隙很少，如果使用高速混合機(jī)來制備漿料，效果會(huì)更好。

　　圖中(a)、(c)、(e)三種形貌的材料對(duì)應(yīng)的壓實(shí)密度結(jié)果對(duì)應(yīng)(g)中的a、c、e。從圖中可以看出，(a)形貌的材料壓實(shí)密度最低，但和(c)的壓實(shí)密度相差不多，(e)的壓實(shí)密度比(a)和(c)的高很多，已經(jīng)達(dá)到3.9g·cm-3。

不同形貌三元材料及其極片SEM圖、壓實(shí)密度對(duì)比

優(yōu)化粒度分布

　　D50接近的材料，若D10、D90、Dmin、Dmax有差別，也會(huì)造成壓實(shí)密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會(huì)使材料壓實(shí)密度降低。對(duì)于粒度分布的影響，有的電池廠家會(huì)對(duì)正極材料生產(chǎn)商提出要求，而有的電池廠家則通過混合不同粒度分布的產(chǎn)品來達(dá)到提高壓實(shí)密度的目的，如圖所示。

不同粒度分布的正極材料極片SEM圖

過壓

　　造成三元材料極片過壓的原因有兩種，一種是電池廠家為了追求電池的高能量密度導(dǎo)致極片過壓，例·如將壓實(shí)密度只有3.6g·cm–3左右的三元材料壓至3.7g·cm–3甚至更高；另一種是材料廠家制程控制不嚴(yán)格，使不同批次三元材料的壓實(shí)密度不一致，電池廠家未分析材料的具體情況，按照常規(guī)工藝參數(shù)制備極片時(shí)將極片過壓。

過壓后極片的SEM圖 

　　極片過壓會(huì)造成聚合物鋰電池容量降低，循環(huán)惡化，內(nèi)阻增加等問題。首先，極片過壓會(huì)使球形三元材料大面積破碎，新產(chǎn)生的表面有很多脫離了二次球的一次小顆粒，它們要么因?yàn)闆]有接觸到PVDF而從極片上掉落，要么因?yàn)闆]有接觸到導(dǎo)電劑而使極片導(dǎo)電性能局部惡化。新表面的產(chǎn)生也使比表面增大，與電解液的接觸面增大，副反應(yīng)增加，從而造成電池性能降低，如電池氣脹、循環(huán)衰減等。過壓還會(huì)造成鋁箔變形，極片脆片，容易折斷，電池內(nèi)阻增加。

　　另外，過壓的極片中，材料顆粒之間的擠壓程度過大，造成極片孔隙率低，極片吸收電解液的量也會(huì)降低，電解液難以滲透到極片內(nèi)部，直接的后果就是材料的比容量發(fā)揮變差。保液能力差的電池，循環(huán)過程中極化很大，衰減很快，內(nèi)阻增加明顯。

　　極片是否過壓可以通過觀察極片是否脆片、做電鏡查看材料是否被破碎、估算極片孔隙率等方法來判斷。其中極片孔隙率是判斷極片吸液量、吸液速率的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對(duì)電池性能產(chǎn)生直接影響。

　　極片孔隙率是指極片輥壓后內(nèi)部孔隙的體積占輥壓后極片總體積的百分率。極片孔隙率過低會(huì)降低電解液量對(duì)極片浸潤(rùn)速率，影響電池性能發(fā)揮，過高會(huì)降低電池能量密度，浪費(fèi)有效空間。不能為了追求能量密度而過度提高壓實(shí)密度?？紫堵实臏y(cè)試可以采用壓汞法、氮吸附、吸液法、估算法等，壓汞法為常用方法。吸液法具體操作步驟如下：裁取適量極片，并計(jì)量所述極片的質(zhì)量m；計(jì)量所述極片的體積V；將所述極片放置到容器中，所述容器內(nèi)設(shè)置有電解液或其他溶劑（溶劑密度為ρ），將所述極片完全浸泡，并浸泡一定時(shí)間；取出所述極片，放置于濾紙上，吸拭至恒重，計(jì)量所述極片的質(zhì)量m1；根據(jù)公式ε=（m1–m）/ρV×100％，計(jì)算極片的孔隙率ε。估算法較為簡(jiǎn)單，根據(jù)材料的真密度與極片壓實(shí)密度的差值可以估算極片的孔隙率。極片孔隙率計(jì)算方程式如下：

　　極片孔隙率（％）=（混合物真密度–極片壓實(shí)密度）/混合物真密度×100％　

　　下表給出了三元材料和鈷酸鋰在不同壓實(shí)密度下的孔隙率，數(shù)據(jù)由上式計(jì)算得出。下表的計(jì)算基礎(chǔ)為：三元極片中包含95％的三元材料，3％導(dǎo)電劑，2％黏結(jié)劑（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），三元材料的真密度為4.8g·cm–3，導(dǎo)電劑的密度為1.9g·cm–3左右，黏結(jié)劑的密度為1.78g·cm–3，那么混合物的真密度約為4.65g·cm–3。鈷酸鋰極片中包含95％的鈷酸鋰，3％導(dǎo)電劑，2％黏結(jié)劑，LiCoO2的真密度為5.1g·cm–3，導(dǎo)電劑的密度為1.9g·cm–3左右，黏結(jié)劑的密度為1.78g·cm–3，那么混合物的真密度約為4.94g·cm–3。

三元材料和鈷酸鋰在不同壓實(shí)密度下的孔隙率典型值

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