基于單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和NCM811的高能鋰電池
【研究背景】
鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備中取得了巨大的成功,并越來越多地用于大規(guī)模儲能領(lǐng)域。下一代電池技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展高能量、高功率密度、高安全性的鋰金屬負(fù)極。然而,鋰金屬將持續(xù)與普通液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng),導(dǎo)致“死”鋰和枝晶的形成?;诰郗h(huán)氧乙烷(PEO)的聚合物電解質(zhì)已經(jīng)商業(yè)化并應(yīng)用于電動車輛。然而,它在室溫下的離子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)停s為10-5至10-4秒·厘米-1(液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)約為10-3至10-2秒·厘米-1)。為了克服這些問題,在聚合物上固定陰離子電荷是提高電導(dǎo)率的有效策略,使得鋰離子的遷移率接近于1,但室溫下的離子電導(dǎo)率仍遠(yuǎn)低于液體電解質(zhì),約為10-7 ~ 10-5s·cm-1。最近,一些作者報道了基于多嵌段共聚(亞芳基醚砜)和全氟磺酰亞胺鋰側(cè)鏈功能化的單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的合成和電化學(xué)表征。自支撐電解質(zhì)膜在30℃下,摻雜離子型嵌段共聚物,可提供約10-3S·cm-1的離子電導(dǎo)率。
【工作介紹】
近日,德國亥姆霍茲國家研究中心Dominic Bresser和Stefano Passerini等人基于多嵌段共聚(亞芳基醚砜)并結(jié)合“分子轉(zhuǎn)運(yùn)體”(例如碳酸亞丙酯)的電解質(zhì)設(shè)計了高能量密度鋰金屬電池,同時在其中首次使用了NCM811的正極。組裝的電池可以在20℃甚至0℃下穩(wěn)定運(yùn)行500次循環(huán)以上,在采用優(yōu)化的充電模式后甚至不會出現(xiàn)明顯的容量衰減。相關(guān)研究成果以“High-energy lithium batteries based on single-ion conducting polymer electrolytes and Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 cathodes”為題發(fā)表在國際知名期刊Nano Energy上。
【內(nèi)容詳情】
一、SI10-05-70%PC電解質(zhì)的表征
圖1:a)SI10-05離聚物的分子結(jié)構(gòu),親電性PES嵌段以綠色突出顯示,而親電性FPES嵌段以藍(lán)色突出顯示。b)在兩個聚酯薄膜之間壓制后,SI10-05-70%PC離聚物膜的照片。
如圖1a所示,由全氟化磺酰亞胺鋰功能的PES嵌段和FPES嵌段組成平均嵌段長度分別為10 kg mol-1和5 kg mol-1的SI10-05離聚物。圖1b顯示了用70 wt%的PC膨脹后,SI10-05-70%PC的典型半透明薄膜。對一塊SI10-05-70%PC進(jìn)行重復(fù)拉伸,顯示出高彈性的機(jī)械性能。用PFG-NMR測定該膜的鋰遷移數(shù)為1。
二、SI10-05-70%PC電解質(zhì)的理化和電化學(xué)性質(zhì)
圖2:a)SI10-05-70%PC電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。b)確定各種溫度下的極限電流密度。c)線性掃描伏安法確定電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。d)確定氧化穩(wěn)定性。e,f)循環(huán)伏安法研究氧化還原過程。
SI10-05-70%PC電解質(zhì)在-30℃–90℃溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率如圖2a所示。該圖符合典型的Vogel–Tammann–Fulcher(VTF)方程,這表明Li+陽離子的轉(zhuǎn)運(yùn)與溶劑配位的轉(zhuǎn)運(yùn)有關(guān),這意味著PC溶劑分子充當(dāng)了一種“分子轉(zhuǎn)運(yùn)體”。各種溫度下的極限電流密度(j0)(圖2b)大大高于SI15-15-55%EC電解液體系,在0℃甚至-10℃時,極限電流密度仍然很高,這表明即使在相對較低的溫度下也具有良好的性能。通過循環(huán)伏安法在3.0 V–4.7 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步研究(圖2f),至4.5V時電流穩(wěn)定地降低為0 mA cm-2,表明電極/電解質(zhì)界面在循環(huán)時能夠保持穩(wěn)定。
三、Li/NCM811全電池中SI10-05-70%PC電解質(zhì)的電化學(xué)行為
圖3:循環(huán)伏安法(電壓范圍在3.0 V至4.3V)。a)以0.02 mV s-1的掃描速率進(jìn)行三個循環(huán);b)50個連續(xù)的CV循環(huán),掃描速率為0.2 mV s-1。
通過循環(huán)伏安法評估了Li / NCM811電池的電化學(xué)行為(圖3)。觀察到三個典型的氧化還原對,分別與六方和單斜(H1-M),單斜和六方(M-H2)以及六方和六方(H2-H3)相變有關(guān)。兩個高電壓對在循環(huán)時完全重疊,表明相關(guān)的相變具有很高的可逆性。關(guān)于第一個氧化還原對(與H1-M相變有關(guān)),陽極峰向較低電勢輕微移動,導(dǎo)致氧化還原峰間隔(ΔV)減小,值得一提的是,對于可逆的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),第三次循環(huán)中的ΔV接近理論值,這對于聚合物電解質(zhì)電池而言是個巨大的突破。在隨后的步驟中,同一電池以較高掃描速率進(jìn)行了50圈CV循環(huán)(圖3b)。在這樣相對較高的掃描速率下,第二和第三相變(即,M-H2和H2-H3)的氧化還原峰對很難區(qū)分。此外,還觀察到極化略有增加,這由較高的氧化還原峰間距所證明。然而,H1-M的氧化還原峰間距(ΔV)逐漸降低并在約25個循環(huán)后保持穩(wěn)定。另外,在前三圈循環(huán)后,氧化還原峰強(qiáng)度幾乎保持不變,證實了發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)良好的可逆性。
四、恒電流循環(huán)和倍率性能
在保持電壓范圍恒定的情況下,作者進(jìn)一步評估了包含SI10-05-70%PC電解液的Li/NCM811電池在20℃和40℃下的倍率性能和恒流循環(huán)性能(圖4)。20℃下,在0.05C首圈充放電過程中,Li / NCM811電池的可逆放電容量為201 mAh g-1(圖4a),非常接近在0.1C下的可逆放電容量。40℃下,Li/SI10-05-70%PC/NCM811電池在0.05C循環(huán)得到更高的放電容量(圖4b),這可能是由于在升高的溫度下電極反應(yīng)動力學(xué)增強(qiáng)。但是,由于在高溫下發(fā)生了不可逆的副反應(yīng),在20℃時的首圈庫侖效率比40℃時的高。從第一個循環(huán)就已經(jīng)可以看出,增強(qiáng)的反應(yīng)動力學(xué)對容量提升是有利的,但會降低庫侖效率(圖4a-c)。
圖4. Li/SI10-05-70%PC/NCM811電池在20℃和40℃時的倍率能力測試和恒流循環(huán)。a)20℃和b)40℃下以不同的倍率選擇的放電/充電曲線;c)比較兩種溫度下的倍率能力(0.05C,0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C和5C)和隨后在0.5C的長循環(huán)性能;d)比較20℃和40℃下1C恒電流循環(huán)性能(截止電壓設(shè)置為3.0-4.3V)。
五、循環(huán)時電極動力學(xué)的演變
為了研究這種衰減的原因,作者再次進(jìn)行了相同的測試(即,在1C和20°C的恒流循環(huán)),并在選定圈數(shù)的放電和充電狀態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量(圖5)。在放電狀態(tài)(圖5a)和充電狀態(tài)(圖5b)下,選定圈數(shù)的奈奎斯特圖在較高頻率下顯示出了一個半圓,作者將半圓指定為鋰金屬/電解質(zhì)阻抗。在最初的10個循環(huán)中,該電阻項略有增加,可能是由于循環(huán)時鋰金屬表面的重組所致。然而,它在隨后的循環(huán)中持續(xù)下降并最終穩(wěn)定,這表明聚合物基電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面非常穩(wěn)定。在充電狀態(tài)下(圖5b),觀察到第二個半圓,可歸功于去鋰化狀態(tài)下NCM811電極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這項阻抗在循環(huán)時增加,直到大約100個循環(huán)后才最終穩(wěn)定。這些結(jié)果表明,進(jìn)一步改善正極的界面穩(wěn)定性是關(guān)鍵。
圖5.獲得的Li/SI10-05-70%PC/ NCM811全電池的EIS數(shù)據(jù)的奈奎斯特圖,在a)放電狀態(tài)(3.0 V)和b)充電的情況下,在1C和20℃循環(huán)了180個循環(huán)。
六、原始電極和循環(huán)電極的形態(tài)分析
該研究的主要目標(biāo)之一是NCM811活性物質(zhì)顆粒和多孔電極的浸潤。盡管NCM811活性材料,PVDF粘合劑和導(dǎo)電碳具有良好的分散性,且受到擠壓,但它們?nèi)匀恍纬闪丝祝▓D6a,b中的黃色圓圈表示)。通過優(yōu)化后的SI10-05-70%PC電解質(zhì)可以有效地填充這些孔,從而實現(xiàn)聚合物基電解質(zhì)與NCM811活性材料顆粒之間的緊密接觸(圖6c-1)。圖6c顯示出了在剝離鋁集流體之后的正極底部,顯示出大量的聚合物基電解質(zhì),顯然這些聚合物電解質(zhì)與鋁箔接觸并且均勻地包覆了NCM811顆粒。圖6l中的硫分布圖譜表明,離聚物在整個電極表面上分布均勻。
圖6. a,b)原始狀態(tài)下NCM811電極形態(tài),c)包含SI10-05-70%PC電解質(zhì)NCM811電極形態(tài);d-f)剝?nèi)ヤX集電器后的NCM811電極的底層。g)循環(huán)后(頂層)NCM811電極的SEM顯微照片和h–l)EDX元素分布。
對于同一個電池,作者還設(shè)法回收了鋰金屬電極,并對原始鋰金屬電極和循環(huán)后的鋰金屬電極進(jìn)行了SEM比較分析(圖7)。前者顯示出非常干凈和光滑的表面(圖7a,b),而后者較粗糙,但是不存在樹枝狀鋰沉積(圖7c,d)。這與EIS結(jié)果非常吻合,表明在經(jīng)過一些初始表面重組后,離聚物基電解質(zhì)和鋰金屬電極之間的界面穩(wěn)定。
圖7. a,b)原始鋰金屬電極和c,d)循環(huán)鋰金屬電極在不同放大倍數(shù)下的比較SEM分析。
七、嚴(yán)苛條件下的倍率性能和長期循環(huán)性能的研究
為了研究充電模式對電化學(xué)性能的影響,作者在恒流(CC)的末尾添加了恒壓(CV)步驟,通常稱為CCCV循環(huán)。充電模式的這種變化在所有倍率下實現(xiàn)了更高的容量。在40℃下,相對較低的容量增加反映了當(dāng)聚合物電解質(zhì)中的動力學(xué)和Li +電導(dǎo)率已經(jīng)較快且總體極化程度較低時,附加的恒壓步驟的影響相對較低。但是,對于隨后的0.5C的恒定電流循環(huán),倍率能力的提高伴隨著較低的容量保持極限(圖8a)。
圖8. a)恒壓階躍對Li / SI10-05-70%PC / NMC811全電池倍率能力和長期恒流循環(huán)影響的比較。b)研究將上限電壓從4.3 V擴(kuò)展到4.4V和4.5 V對Li / SI10-05-70%PC / NCM811全電池性能的影響。c)研究Li / SI10-05-70%PC / NCM811全電池在0℃下的性能。
克服由于極化增加而導(dǎo)致在倍率升高時容量降低的另一種方法是增加陽極截止電壓。在0.05C的第一個循環(huán)中,隨著截止電壓升高,容量增加;但是,首圈庫侖效率顯示出相反的趨勢。不過,后者的值仍高于40℃時的第一個周期(陽極截止電壓為4.3 V),因此這種升高的截止電壓對于容量的提升是有利的。當(dāng)逐步提高倍率時,對于4.5V的陽極截止電壓,直到0.5C時,容量仍保持最高(圖8b)。在高倍率能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性這兩個目標(biāo)之間顯然有一個最佳選擇,這是必須在電池管理系統(tǒng)中實現(xiàn)的,即更高的截止電壓和更高的充放電倍率下的CV階躍以及相對較低的倍率下較低的電壓截止值。值得注意的是,Li/SI10-05-70%PC / NCM811電池在0℃時也提供了相當(dāng)高的比容量。隨后在0.5C下進(jìn)行500次循環(huán)顯示出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性,而沒有任何明顯的衰減。
【結(jié)論】
優(yōu)化的單離子導(dǎo)電多嵌段共聚物電解質(zhì)si10-05-70%聚碳酸酯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,因為它具有高離子電導(dǎo)率、極限電流密度、良好的除鋰/鋰化動力學(xué)、高氧化和還原穩(wěn)定性以及成功滲透到NCM811電極中。陽極/電解質(zhì)界面在未來的研究中可能會進(jìn)一步穩(wěn)定-特別是在高溫和高達(dá)4.5 V的陽極截止電壓下-因此這些電池可以提供優(yōu)異的倍率性能和高達(dá)500次循環(huán)的長期循環(huán)穩(wěn)定性,并且即使在20℃和0℃下,它們也可以通過精心優(yōu)化的充電模式穩(wěn)定運(yùn)行。
Zhen Chen, Dominik Steinle, Huu-Dat Nguyen, Jae-Kwang Kim, Alexander Mayer, Junli Shi, Elie Paillard, CristinaIojoiu, Stefano Passerini, Dominic Bresser, High-energy lithium batteries based on single-ion conducting polymer electrolytes and Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 cathodes, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105129
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