高精度鋰離子電池仿真

由于涉及到許多物理場(chǎng)，以及對(duì)溫度的高度依賴性，電池仿真在本質(zhì)上是非線 性的o COMSOL Multiphysics仿真可以更改方程、簡化電池建模,讓人們了 解電池仿真的非線性。

作者：MIKAEL CUGNET （法國原子與替代能源委員會(huì)，CEA ）

無論是在手機(jī)、混合動(dòng)力/電動(dòng)汽車還是飛機(jī)中，電池已成為現(xiàn)代生活幾乎不可缺少的物品。用傳統(tǒng)方法分析具有復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程的電池性能（例如鋰離子電池）并不能提供足夠的信息，使研究者并不能更好得優(yōu)化它們。因而他們轉(zhuǎn)而使用仿真軟件，更深入地了解電池內(nèi)發(fā)生的情況，可以使用這些信息來 設(shè)計(jì)更可靠、更安全的電池。

直到現(xiàn)在EIS和ECM還是主要方法

在車輛中，電池管理系統(tǒng)（BMS）旨在保護(hù)電池、預(yù)測(cè)車程，并根據(jù)行駛條件更新車程預(yù)測(cè)。這些BMS通常使用基于電化學(xué)阻抗譜（EIS）的電路模型，這是一種廣泛用于描述電池的技術(shù)。使用來自EIS系統(tǒng)的讀數(shù)，可以構(gòu)造由串并聯(lián)電阻器和電容器構(gòu)成的電子元件模型（ECM,見圖1右側(cè)）。使用ECM求解的結(jié)果（見圖1左側(cè)），舉例來說，可以確定電池的內(nèi)阻，從而指示它可以供應(yīng)多少電能一是否足以驅(qū)動(dòng)車輛、是否足以點(diǎn)亮緊急出口標(biāo)志，或者是否足以為手機(jī)供電？一些人試圖從廢舊電池中獲取更多的信息，但可以想見的 是，在燒壞的電池上很難進(jìn)行精確的研究。

圖1 ：使用電化學(xué)阻抗譜（EIS ）,在mHz到kHz頻率范圍內(nèi)測(cè)量電池阻抗。根據(jù)該阻 抗圖（左），可以構(gòu)造等效的電路模型（右）

通過ECM,可以獲得混合了電池中各種現(xiàn)象的元件值。但是，在等效電路模型中的電氣元件的含義和表征電池性質(zhì)的物理方程之間，存在一定的差距。對(duì)于我們而言，ECM無法提供任何關(guān)于重要電池屬性（電極活性材料電阻、反應(yīng)速率、特定電容和擴(kuò)散系數(shù)等）的 信息。我們可以從多物理場(chǎng)模型中獲取這些信息。

現(xiàn)實(shí)的多物理場(chǎng)仿真

在INES,我們決定創(chuàng)建一個(gè)基于物理場(chǎng)的 LiFePO4/Li¥電池模型，而不是使用等效電路模型。它的輸出類似于阻抗一頻率曲線圖，所以我們可以將其結(jié)果與EIS測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比 較，從而進(jìn)行驗(yàn)證。該模型為我們提供了更多 的信息，我們可以使用這些信息設(shè)計(jì)更加安全 可靠的電池。

由于我非常熟悉控制電池行為的方程，我 在COMSOL Multi physics中從零開始構(gòu)造了自己的模型，這使我可以完全控制所有參數(shù)，并從仿真中獲得了更深刻的體會(huì)。物理電池模型是一個(gè)紐扣電池形狀的半電池（見圖2）。我需要研究半電池而不是常規(guī)電池，以便分離電極并更精確地評(píng)估它們的物理屬性；如果使用完整電池，得到的將是各個(gè)電極中發(fā)生的所有現(xiàn)象的混合結(jié)果，而不知道所產(chǎn)生的參數(shù)值歸屬于哪個(gè)電極。

圖2：建模和驗(yàn)證所基于的半電池

相應(yīng)的仿真實(shí)際上包含兩個(gè)耦合的一維模型（見圖3）。第一個(gè)模型代表宏觀層面。工作電極，再加上磷酸鐵電極和鋰箔之間的隔離體，鋰箔還充當(dāng)反電極（見左圖3）。第二個(gè)模型代表微觀層面，它只有一個(gè)域，其對(duì)磷酸鐵的球形粒子建模，這是工作電極活性物質(zhì)的 主要成分（見右圖3 ）。

使用通過GUI輸入的PDE完成所有計(jì)算

這兩個(gè)模型都是完全使用偏微分方程（PDE）創(chuàng)建的。宏觀模型使用適用于固相電子導(dǎo)電的電流守恒方程、液相離子導(dǎo)電的電流守恒方程，以及液相中溶解的LiPF6鹽的物質(zhì)平衡方程。然后，將這三個(gè)方程耦合到微觀模型方程中，微觀模型方程是用于描述顆粒中被還 原鋰固相擴(kuò)散的Fick定律。

所有模型方程都是瞬態(tài)的，所以無法直接 從方程中獲得阻抗圖。如果要那么做，需要假定模型方程都是線性的，但是因?yàn)閷?shí)際上它們 是非線性，非穩(wěn)態(tài)的，所以我不想做這樣的假 設(shè)。接下來，我希望模擬在不同頻率的正弦波 激勵(lì)系統(tǒng)時(shí)，系統(tǒng)的物理行為方式。因此， 需要在每個(gè)正弦激勵(lì)頻率下運(yùn)行模型并讀取 結(jié)果。對(duì)于從10 mHz到200 kHz的每個(gè)十 倍頻，我測(cè)量了 6個(gè)點(diǎn)，仿真所需的總運(yùn)行 時(shí)間為15分鐘。為了計(jì)算每個(gè)頻率下的結(jié) 果，我們將該模型保存為MATLAB®可讀取 的M文件。然后，我們運(yùn)行Live Link™ for MATLAB®來處理結(jié)果，獲取半電池的完整阻 抗譜。

輸入到模型中的是電池的充電狀態(tài)，設(shè)置 為100%；正弦激勵(lì)電壓的大?。ㄒ噪姵仄胶?電3.490V為中心，左右7.1 mV）；以及激 勵(lì)頻率（從10 mHz到200 kHz ）。模型輸出 為響應(yīng)激勵(lì)電壓的電池電流、電子導(dǎo)電固相和 離子導(dǎo)電液相中的電勢(shì)，以及固相（對(duì)于微觀 模型）和液相（對(duì)于宏觀模型）中的鋰離子濃 度。

雙電層的重要性

COMSOL Multiphysics中一個(gè)被證明非常 重要的特征是雙電層 （EDL）。在文獻(xiàn)中的所 有鋰離子電池模型中用于描述顆粒表面與液體 之間界面上局部電流密度的電極動(dòng)力學(xué)，只有 Bulter-Volmer方程。但是盡管使用了這個(gè)方 程，圖4左側(cè)中表征電荷傳遞的半圓也不會(huì) 出現(xiàn)，因?yàn)檫@些模型無法預(yù)測(cè)它。發(fā)生這種情 況是因?yàn)?，在高?0 Hz的頻率下，模型中所 有PDE描述的行為都類似于純電阻。但是在添 加EDL時(shí)，情況會(huì)發(fā)生改變，因?yàn)槌朔磻?yīng)速 率方程之外，還相當(dāng)于添加了一個(gè)電容元件。 它在某種程度上對(duì)應(yīng)于一個(gè)與電阻并聯(lián)的電容 器。由于我希望精確地模擬半電池中發(fā)生的情 況，因此我在PDE中添加了該影響因素，從而 將EDL考慮在內(nèi)。

圖3：在宏觀（左）和微觀（右）層面對(duì)半電池建模

圖4顯示了一些我能夠在特定頻率下確定 的關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化值。首先，我針對(duì)這些特定 頻率對(duì)我的模型進(jìn)行了敏感度分析，這意味著 我研究了模型參數(shù)值的變化對(duì)阻抗的影響。然 后我發(fā)現(xiàn)，對(duì)于每個(gè)頻率，為了與我的實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)良好地匹配，我必須調(diào)整某個(gè)特定參數(shù)。最 后，為了獲得這些優(yōu)化值，我編寫了一個(gè)基于 優(yōu)化工具箱優(yōu)化功能的MATLAB®程序，與 我的COMSOL Multiphysics仿真相配合。獲 取這些優(yōu)化值非常重要，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁╇?池屬性值的關(guān)鍵信息，例如活性物質(zhì)電阻、反 應(yīng)速率、EDL電容和離子擴(kuò)散系數(shù)。

圖4： EDL使高頻下的仿真結(jié)果之間完美吻合

執(zhí)行下一步來更好地了解電池

我們的仿真結(jié)果對(duì)于獲取一些關(guān)鍵物理參 數(shù)非常有用。具體來說，在這個(gè)階段，可以清 楚地認(rèn)識(shí)到，在我的電極中使用的活性物質(zhì)確 實(shí)只有很可憐的電子電導(dǎo)率。此外還可以發(fā) 現(xiàn)，在高于10 Hz的頻率下，電池的電容遠(yuǎn) 不是可以忽略不計(jì)的。這意味著，如果要對(duì) 脈沖操作或某些特定使用規(guī)則下的電池行為建 模，則必須考慮 EDLo從電阻角度來說，可 以確定由于反應(yīng)速率引起的電荷傳遞電阻是最 弱的一項(xiàng)。

在阻抗譜中，您可能會(huì)注意到低頻處的曲 線存在一定的偏離（右側(cè)）。這是因?yàn)樵谖覀?的方法中并沒有很好的描述活性物質(zhì)粒子尺 度。我們還不知道產(chǎn)生這種影響的原因—— 也許是忽略了模型中的某種現(xiàn)象，或者是必須 調(diào)整某些參數(shù)值。這是我們當(dāng)前工作的重心。

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