鋰電池本體的燃燒機(jī)理及解決方案的介紹

鋰離子電池出現(xiàn)的著火安全事故，主要是新能源電動(dòng)車不規(guī)范的應(yīng)用，造成充電電池化學(xué)能量瞬間轉(zhuǎn)變成熱能，造成充電電池內(nèi)部熱失控和熱失控外擴(kuò)散，使鋰電池電解液的溶劑在大量熱的作用下溶解并揮發(fā)，可形成易燃性性混合物，遇火源造成整車燃燒發(fā)生爆炸。

熱失控(Thermalrunaway)指的是因?yàn)殇囯x子液態(tài)充電電池在外界高溫、內(nèi)部短路故障，電池包滲水或是充電電池在大電流充放電各種外界和內(nèi)部誘因的作用下，造成充電電池內(nèi)部的正、負(fù)極自身起熱，或是直接短路故障，促發(fā)“熱引發(fā)”，熱量不能外擴(kuò)散，溫度逐漸上升，充電電池中負(fù)極表面的SEI(SolidElectrolyteInterface)膜、鋰電池電解液、正負(fù)極等在高溫下出現(xiàn)一系列熱失控反應(yīng)(熱分解)。直至某一溫度點(diǎn)，溫度和內(nèi)部壓力驟然增加，充電電池的能量在瞬間轉(zhuǎn)變成熱能，形成單個(gè)充電電池燃燒或發(fā)生爆炸。

造成單個(gè)充電電池?zé)崾Э氐囊蛩睾芏?、很繁雜，但電流過大或溫度過高造成的熱失控居多，接下來主要介紹這類熱失控的機(jī)理。以鋰離子電池為例，溫度達(dá)到90℃時(shí)，負(fù)極表面SEI膜開始溶解。溫度再度上升后，正負(fù)極之間的隔膜(PP或PE)遇高溫收縮溶解，正、負(fù)極直接接觸，短路故障造成大量的熱量和火花，造成溫度更進(jìn)一步上升。

熱失控時(shí)，230℃～250℃的高溫造成鋰電池電解液基本上完全揮發(fā)、溶解了。它含有大量易燃性、易爆的溶劑，逐漸受到熱失控的影響，最后溶解出現(xiàn)燃燒，是熱失控的主要緣故。鋰電池電解液在燃燒同時(shí)，形成一氧化碳等有害氣體，也是重大的安全風(fēng)險(xiǎn)。鋰電池電解液如果泄露，在外界空氣中形成比重較大的蒸氣，非常容易在較低位置大范圍外擴(kuò)散，這類外擴(kuò)散范圍極易遇火源造成安全事故。

在常規(guī)的充、放電過程中，正極脫出微量的游離氧與碳負(fù)極反應(yīng)也會(huì)形成小量的易燃?xì)怏wCO，在正常溫度時(shí)它們不易助燃。正極氧化物因?yàn)槎搪饭收显斐傻母邷叵聲?huì)出現(xiàn)分解反應(yīng)，會(huì)形成游離狀態(tài)氧。這一些游離氧和CO在高溫下會(huì)與鋰電池電解液蒸氣一起出現(xiàn)燃燒，形成兩極化。

清華的科學(xué)研究顯示：正極中含鎳越多則熱穩(wěn)定性越差，炭素材料的負(fù)極在壽命的前期較穩(wěn)定，但是壽命衰減后變差。這從側(cè)邊表明三元鋰電池的高鎳占比，盡管容量更大，但會(huì)造成更大的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

熱失控外擴(kuò)散指的是在電池包內(nèi)部，個(gè)別充電電池?zé)崾Э睾?，熱量通過熱傳導(dǎo)和對(duì)流、輻射的方式快速向四周充電電池外擴(kuò)散，此刻散熱裝置不能排出熱量，熱失控拓展到四周充電電池，造成蝴蝶效應(yīng)，充電電池外表溫度達(dá)到650～1000℃，使電池包更進(jìn)一步燃燒。此刻電池包泄壓閥門打開，燃燒的火焰和煙霧擴(kuò)散到電池包外部，這時(shí)在車外將會(huì)看見煙霧，更進(jìn)一步點(diǎn)燃車子上鋰電池周圍的易燃物，最后導(dǎo)致全車著火的現(xiàn)象。

從以上分析能夠看得出，鋰電池內(nèi)部就具備燃燒3要素，即易燃物、氧氣和火源。發(fā)生燃燒時(shí)，一般 可選用噴水救火，也可以選用干粉滅火器、二氧化碳滅火器救火，沙土也是安全的救火工具，最好用的滅火劑還是大量的水，它能夠快速給電池包降溫。

車子使用過程中，因各類原因，電池包將會(huì)產(chǎn)生電解液泄露，泄露早期未必有熱失控產(chǎn)生，不容易察覺。電解液非常容易揮發(fā)，還有腐蝕性，與空氣混和后生成有害、刺激性氣體，對(duì)空氣和水造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體器官會(huì)造成傷害，長期性接觸易造成頭疼、頭昏、身體虛弱、惡心等。

現(xiàn)階段，鋰電池廠商和有關(guān)研究組織正在設(shè)法從鋰電池內(nèi)部找出清除以上各類風(fēng)險(xiǎn)的措施，研發(fā)高穩(wěn)定性的鋰電池材料，從源頭上避免熱失控產(chǎn)生。這些研究方向包含電解液改進(jìn)、正極材料改進(jìn)、隔膜改進(jìn)、表層包覆、泄壓閥及熱敏電阻(PTC)和加工工藝改進(jìn)。

電極形狀改進(jìn)的關(guān)鍵技術(shù)措施是疊片工藝，這種生產(chǎn)工藝對(duì)減少熱失控具備一定的作用?，F(xiàn)階段鋰電池正極以整體卷繞工藝為主，電極極片在卷繞轉(zhuǎn)角處有內(nèi)應(yīng)力，在使用一陣子以后內(nèi)應(yīng)力會(huì)造成極片產(chǎn)生破裂，非常容易造成熱失控。而疊片工藝因?yàn)樯a(chǎn)工藝效率不高，遠(yuǎn)不及卷繞工藝運(yùn)用廣泛，但極片一片片的疊加，它沒有轉(zhuǎn)角處應(yīng)力問題，熱失控的誘因減少了。

智能隔膜技術(shù)針對(duì)控制鋰電池內(nèi)部溫度具備一定的作用。選用美國Celgard公司的3層智能復(fù)合膜，在溫度120℃時(shí)，上、下層PE膜里邊的微孔閉合，減緩鋰離子通過，電流減少溫度便會(huì)降低。溫度135℃時(shí)，中間層PP膜里邊的微孔閉合，鋰離子不能通過隔膜，沒有電流通過，隔膜溫度便會(huì)降低。

鋰電池蓋安全技術(shù)情況針對(duì)避免燃燒是關(guān)鍵。在鋰電池蓋的表層增加刻痕，當(dāng)內(nèi)部熱失控氣體壓力達(dá)到一定程度時(shí)，氣體在刻痕處沖破鋰電池蓋，從此處排放出來。市場新出現(xiàn)的電池包CTP(CellToPack)技術(shù)，它取消了鋰電池組框架，構(gòu)造更加簡化，可是針對(duì)鋰電池的一致性要求更高。此外，鋰電池生產(chǎn)現(xiàn)場的雜質(zhì)也會(huì)進(jìn)入鋰電池內(nèi)部，造成短路，隨時(shí)將會(huì)誘發(fā)熱失控，因此必須做好生產(chǎn)現(xiàn)場的清潔工作。

當(dāng)產(chǎn)生熱失控及拓展時(shí)，盡可能減少事故的危害性，除BMS安全管理之外，還有電池包安全構(gòu)造技術(shù)，以及主動(dòng)安全技術(shù)。構(gòu)造安全設(shè)計(jì)包含鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱傳播阻斷設(shè)計(jì)(阻燃復(fù)合材料的使用)，排放閥的排泄通道設(shè)計(jì)(目前國內(nèi)市場上主要是EPV(ExplosionProofValve)防爆閥，不能徹底隔離水汽進(jìn)入電池包)、PTC及熔斷器設(shè)計(jì)等。

電池包內(nèi)部布局時(shí)，必需進(jìn)行電氣布局優(yōu)化設(shè)計(jì)，降低插接件的數(shù)量和不科學(xué)的線束走向，讓總體的布局更加緊湊。電氣設(shè)計(jì)時(shí)要對(duì)最小電氣間隙及爬電距離進(jìn)行優(yōu)化，采用分布式電池外短路保護(hù)設(shè)計(jì)，多維模組熱擴(kuò)展結(jié)構(gòu)防護(hù)透氣防爆裝置。常用的熱傳播阻斷技術(shù)有模組間的隔熱設(shè)計(jì)，在模組之間增加隔熱零件，目前特斯拉汽車采用電池組之間增加云母片進(jìn)行隔火。

增加電路熔斷保護(hù)設(shè)計(jì)。為防止主回路過載發(fā)熱和短路危險(xiǎn)，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)中采用了在主回路中安置主熔斷器、主繼電器、模組過流保護(hù)、電池過流保護(hù)和過流分級(jí)防護(hù)技術(shù)。為防止因電池包浸水和采集回路(對(duì)每一個(gè)單體電池或電池組的電壓進(jìn)行檢測的低壓電路)導(dǎo)線及連接器失效，造成的短路對(duì)電壓采集回路有傷害，在電壓采集線電源端設(shè)置采集線路過流防護(hù)熔斷器，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有電壓采集回路進(jìn)行保護(hù)[17]。

目前電池廠商多數(shù)通過監(jiān)控電壓來判定電池?zé)崾Э?，有的廠商也通過溫度來判斷。但目前多數(shù)廠商趨向于在電池包內(nèi)安裝專用的壓力傳感器模塊，單個(gè)或多個(gè)電池向外熱失控時(shí)向外排放氣體后，電池包內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)BMS系統(tǒng)綜合判定后開始報(bào)警。壓力傳感器模塊可以在停車后一段時(shí)間內(nèi)處于待機(jī)狀態(tài)，繼續(xù)檢測壓力，如果壓力超標(biāo)就會(huì)通知BMS系統(tǒng)啟動(dòng)，開始監(jiān)測工作。

采用主動(dòng)安全技術(shù)的防爆設(shè)計(jì)。若電池發(fā)生機(jī)械碰撞及過充電的濫用情況(后面對(duì)7大類濫用原因有詳細(xì)介紹)，電池內(nèi)部發(fā)生熱失控時(shí)，大量高壓氣體封閉在電池內(nèi)部，電池布局時(shí)設(shè)法讓電池向指定的安全方向排放氣體，杜絕了危險(xiǎn)的進(jìn)一步擴(kuò)大。

采用主動(dòng)安全技術(shù)的主動(dòng)滅火裝置?；馂?zāi)探測裝置決定滅火裝置能否適時(shí)啟動(dòng)、及時(shí)滅火、主動(dòng)噴射惰性氣體或制冷劑來冷卻電池，目前主要在大型客車及公交車上推廣，在小型電動(dòng)乘用車上還沒有應(yīng)用。熱管理控制技術(shù)，可以防止預(yù)防熱失控的發(fā)生，在熱失控初期減緩它，抑制熱失控?cái)U(kuò)展。

熱管理控制技術(shù)屬于BMS功能的一部分，它可以通過對(duì)每一單體電池組實(shí)施監(jiān)控，若發(fā)現(xiàn)單體電池溫度過高，則實(shí)時(shí)反饋，并及時(shí)切斷該電池的外部電路、啟動(dòng)電池組冷卻系統(tǒng)和滅火系統(tǒng)。熱管理技術(shù)可以盡量使各電池組在最佳的溫度范圍內(nèi)工作，防止熱失控發(fā)生和擴(kuò)展、及時(shí)發(fā)出電壓和溫度監(jiān)測報(bào)警等。

BMS在充電過程中，根據(jù)每臺(tái)車輛上電池狀態(tài)的變化情況自動(dòng)給出最好的電池充電方案，并將信息反饋給汽車充電樁，執(zhí)行最好的電池充電方案。盡管在電池生產(chǎn)商在組裝時(shí)，會(huì)對(duì)電池按照差異最小化的基本原則進(jìn)行電池分組，但隨著車輛使用時(shí)間增長個(gè)體電池的性能會(huì)逐漸出現(xiàn)差異，BMS的電池充電策略對(duì)于執(zhí)行個(gè)體電池精確的控制越來越艱難，很有可能會(huì)造成電池過度充電。

從BMS角度看來，熱失控產(chǎn)生之后，它無法消除這個(gè)風(fēng)險(xiǎn)性，但要求它起碼能提前5min發(fā)出警報(bào)，給乘客的逃生贏得時(shí)間。優(yōu)良的BMS在熱失控的前面階段把內(nèi)部短路風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別出來，起碼提前15min報(bào)警，給乘員發(fā)出報(bào)警并全車自動(dòng)斷電，讓乘員安全離開。

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