鋰離子電池充放電過程中的鋰分布變化

      之前我們說過鋰離子電池的充電過程，鋰離子電池在充電的過程中Li+從正極脫出，嵌入到石墨負(fù)極之中，Li+在石墨負(fù)極的均勻性會對電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生顯著的影響。但是由于電池結(jié)構(gòu)特點和石墨負(fù)極的動力學(xué)特性的限制，因此Li+在負(fù)極內(nèi)部的分布往往是不均勻的，這不僅可能造成局部析鋰，也會導(dǎo)致在石墨負(fù)極內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力分布不均，引起鋰離子電池的循環(huán)壽命降低。

      近日，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的D.Petz和A.Senyshyn等人采用飛秒級分辨率的中子衍射、同步輻射等工具對滿電狀態(tài)下Li在石墨負(fù)極內(nèi)的分布均勻性進行了研究，測試結(jié)果表明隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，Li在負(fù)極內(nèi)分布變得更加不均勻。

      實驗中以18650鋰離子電池為研究對象，其中正極為NCA（LiNi0.80Co0.15Al0.05O2），負(fù)極為石墨，電池在常溫下以1.625A恒流恒壓充電至4.2V，然后以6A恒流放電至2.5V，以此制度進行循環(huán)。

      使用三只電池進行循環(huán)，分別循環(huán)120次、210次和400次，該電池的初始容量為3170mAh，經(jīng)過120次循環(huán)后電池剩余容量為2528mAh，經(jīng)過210次循環(huán)后剩余容量為2346mAh，經(jīng)過400次后剩余容量為1950mAh，表明該電池循環(huán)性能較差，在經(jīng)過120次循環(huán)后電池容量就降低到了80%以下，這主要是受到作者采用的充放電電流比較大的影響。下圖b為新電池和循環(huán)老化后的電池的單頻中子衍射圖譜，從下圖b中能夠看到該圖譜主要是由NCA正極、石墨相1和相2，Al箔和Cu箔，以及18650電池的不銹鋼外殼構(gòu)成。

      從測試結(jié)果可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NCA材料晶胞參數(shù)中的a和c值不斷增加，這主要是因為正極在嵌鋰狀態(tài)下發(fā)生活性物質(zhì)損失，因此困于正極中無法參與反應(yīng)的Li增多，導(dǎo)致正極晶胞參數(shù)重的a和c有所增加。而石墨的2相/1相的比值也在增加，這主要是受到活性Li減少的影響，石墨中嵌入的Li的數(shù)量在減少，因此LiC12所占的比例有所增加。表征石墨嵌鋰量的LixC6中x值，在新電池和循環(huán)不同次數(shù)后分別為0.851、0.772、0.752和0.701，表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加能夠嵌入到石墨負(fù)極中活性鋰明顯減少。

      下圖為根據(jù)上述的衍射結(jié)果制作的Li在石墨負(fù)極中分布的二維圖，從圖中能夠看到在新鮮電池中除了個別的地方，Li在負(fù)極中的分布還是比較均勻的，鋰濃度比較低的部分主要正極活性物質(zhì)比較少的地方，例如電極的開頭和結(jié)尾，以及極耳位置。

      表征負(fù)極的Li含量可以通過平均值XLi、平臺值Xp和中位數(shù)等參數(shù)進行表征，從下圖可以看到隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，滿電狀態(tài)下負(fù)極中Li的平均濃度呈現(xiàn)下降趨勢，表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加電池內(nèi)部的活性Li的數(shù)量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。

      下圖最下層是Li的分布圖，其中淺色區(qū)域為Li的平臺濃度區(qū)域，從下圖可以看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，平臺濃度區(qū)域數(shù)量在減少，同時Li含量較高的深色區(qū)域主要集中在電芯的外部區(qū)域，表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加電池內(nèi)部的Li濃度分布均勻性也在逐漸降低。

      雖然上面的測試數(shù)據(jù)表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Li在負(fù)極分布的均勻性持續(xù)降低，但是上述的測試結(jié)果分辨率仍然比較低，因此雖然從測試結(jié)果可以看到Li的濃度分布均勻性在降低，但是不同電池之間的差距并不大。為了獲得更高分辨率的Li分布圖像，作者降新電池和循環(huán)400次后的電池進行了解剖，將滿電負(fù)極取出，采用粉末衍射的方式對鋰的分布進行了檢測。下圖c展示了負(fù)極中Li的分布。從圖中能夠看到在新電池中除了受到正極部分區(qū)域沒有活性物質(zhì)的影響，負(fù)極相應(yīng)位置的Li濃度比較低外，其余位置的負(fù)極中Li的分布比較均勻，但是在電極的寬度方向能夠看到上下邊緣的Li濃度稍低，這主要是受到在電極內(nèi)部電流分布的影響。

     下圖為經(jīng)過400次循環(huán)后的負(fù)極中的Li濃度分布，從圖中能夠看到相比于新電池的負(fù)極，循環(huán)后的電池負(fù)極中的Li濃度出現(xiàn)了明顯的降低，表明循環(huán)過程中電池?fù)p失了相當(dāng)數(shù)量的活性Li，同時負(fù)極上下邊緣中Li的濃度分布變得更加不均勻。

      研究表明，隨著電池循環(huán)的進行，石墨負(fù)極中的Li濃度顯著降低，這主要是由于循環(huán)中活性Li持續(xù)消耗引起的。同時循環(huán)還導(dǎo)致了石墨負(fù)極中的Li分布變得更加不均勻，這可能會對電池的安全性和循環(huán)性能造成負(fù)面影響。

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