鋰電池廠家深度解讀鋰離子電池的電壓

　　鋰離子電池在充放電測試或者實(shí)際使用中，電壓參數(shù)主要包括平臺電壓、中值電壓、平均電壓、截止電壓等，典型放電曲線如圖1所示。

　　平臺電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時對應(yīng)的電壓值，磷酸鐵鋰、鈦酸鋰電池具有明顯的平臺電壓，在充放電曲線中可以明確確認(rèn)電壓平臺。大部分電池的電壓平臺并不明顯，充放電測試時，通過電壓間隔采集數(shù)據(jù)，然后對電壓曲線做微分，通過dQ/dV的峰值確定平臺電壓。

　　中值電壓是電池容量一半時對應(yīng)的電壓值，對于平臺比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓一般就是平臺電壓。

　　平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積（即電池充/放電能量）除以容量，計算公式為Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。在充放電測試數(shù)據(jù)中，充電或放電能量除以容量數(shù)據(jù)即為平均電壓。反過來，電池能量密度也是根據(jù)電池的平均電壓估算，即能量=容量*平均電壓/電池質(zhì)量（或體積）。

　　截止電壓是是指電池放電時允許的最低電壓，電池充電時允許的最高電壓。如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池正極的電勢持續(xù)降低，而負(fù)極電勢會迅速上升，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應(yīng)能力，使電池壽命縮短；還會導(dǎo)致負(fù)極銅箔分解并在正極析出，存在短路風(fēng)險。如果充電電壓高于充電截止電壓，電池正極的電勢持續(xù)升高，造成正極材料過過度脫鋰，晶體結(jié)構(gòu)破壞失效，電解液分解損耗鋰離子。而負(fù)極電勢會持續(xù)下降，過度嵌鋰，石墨層狀瓦解，極片表面析鋰等問題。

圖1  磷酸鐵鋰||石墨電池放電曲線

　　而實(shí)際上，電池的電壓U(電池)是由正極的電極電勢E(正極)和負(fù)極的電極電勢E(負(fù)極)之差確定的，由公式(1)所表示：

U(電池) = E(正極) - E(負(fù)極)         式(1)

　　在電池體系中，標(biāo)準(zhǔn)鋰電極普遍作為參考電極，正、負(fù)極材料的電極電勢一般都是反應(yīng)物和產(chǎn)物與參比鋰電極之間反應(yīng)而產(chǎn)生的電勢。如圖2所示，在充放電過程中，正負(fù)極材料脫鋰或嵌鋰，電極電勢發(fā)生變化，電池電壓就是兩者之差。

圖2  三電極電池電流、電壓曲線

　　因此，認(rèn)識電池的電壓，首先要了解各種電極材料的電極電勢，了解材料的平衡電極電勢曲線能夠更好理解電池的電壓特性。

　　開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時，電池正負(fù)極之間的電勢差。將電極材料與金屬鋰組裝成紐扣半電池，開路電壓即電極材料的平衡電勢。

開路電壓測試方法

　　電極材料的平衡電勢測試過程為：電極材料制備成極片，與金屬鋰組裝成紐扣半電池，測得紐扣半電池在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，并采用多項(xiàng)式或高斯擬合等確定開路電壓曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式。開路電壓測試方法主要包括：

　?。?）恒電流間歇滴定技術(shù)（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時間后切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時間的變化以及弛豫后達(dá)到平衡的電壓（即開路電壓）。GITT測試舉例如下：（i）在C/50下充電直到電壓達(dá)到上限電壓，如4.2 V；（ii）靜置2小時；（iii）1C放電6min，記錄放電容量；（iv）靜置15min，記錄電壓；（v）重復(fù)步驟（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放電直到電壓達(dá)到下限電壓，如3.0V；（vii）將步驟（iii）和（iv）記錄的容量-電壓曲線，歸一化處理，做成SOC-電壓曲線，擬合得到開路電壓曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

　　（2）小電流充放電曲線，以特別低的倍率（如0.01C）電流恒流充放電，設(shè)置電壓上下限范圍，得到電池小電流充放電曲線，將電量一致的點(diǎn)作為曲線起點(diǎn)，對充放電曲線中的電壓取平均值，將曲線的橫坐標(biāo)按照理論容量進(jìn)行歸一化處理，然后利用曲線擬合得到開路電壓曲線。

電池極化

　　電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電池的極化，極化產(chǎn)生過電勢。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，如圖2所示。

圖3 電流密度對極化的影響

　　（1）歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。

　　（2）電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著降低。

　?。?）濃差極化：由于溶液中離子擴(kuò)散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。

　　電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據(jù)歐姆定律：V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的增加，則電池電壓達(dá)到放電截止電壓所需要的時間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。

　　鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負(fù)極的嵌入、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

　?。?）電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補(bǔ)充Li+，會發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導(dǎo)電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。

　?。?）正負(fù)極材料的影響：正負(fù)極材料顆粒大鋰離子擴(kuò)散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。

　?。?）導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導(dǎo)電劑含量不足，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。

　　（4）極片設(shè)計的影響：

　　極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴(kuò)散的路徑增加，極片厚度方向會產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。

　　壓實(shí)密度：極片的壓實(shí)密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運(yùn)動的路徑更長。另外，壓實(shí)密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應(yīng)場所減少，電池內(nèi)阻也會增大。

　?。?）SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。

電池的工作電壓

　　工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負(fù)極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，會造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的結(jié)果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢，電池充電時，電池的端電壓高于電池的電動勢。

　　由于極化現(xiàn)象的存在，會導(dǎo)致電池在充放電過程中瞬時電壓與實(shí)際電壓會產(chǎn)生一定的偏差。充電時，瞬時電壓略高于實(shí)際電壓，充電結(jié)束后極化消失，電壓回落；放電時，瞬時電壓略低于實(shí)際電壓，放電結(jié)束后極化消失，電壓回升。

圖4 電池電壓的組成及其與工作電流的關(guān)系

綜合以上所述，電池端電壓的組成如圖3所示，表達(dá)式為：

　　充電：VCH = （E+ - E-）+ VR =（E+0+η+）- （E-0 - η-）+ VR

　　放電：VD = （E+ - E-）- VR =（E+0-η+）- （E-0 + η-）- VR

為什么有些材料具有明顯的電壓平臺而有些沒有？

　　熱力學(xué)中，自由度 F 是當(dāng)系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時，在不改變相態(tài)的數(shù)量情況下，可獨(dú)立改變的因素（如溫度和壓力），這些變量的數(shù)目叫做自由度數(shù)。系統(tǒng)的自由度跟其他變量的關(guān)系：

F = C - P + n

　　其中 F：表示系統(tǒng)的自由度；C ：系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)；P ：相態(tài)數(shù)目；n ：外界因素，多數(shù)取n=2，代表壓力和溫度。

　　針對鋰離子電化學(xué)體系，外界因素n=2，分別取電壓和溫度。假定鋰離子電極材料在充放電過程中溫度和壓力恒定不變。在此，我們討論二元系（C=2），如果在一個粒子中含有一個相，即P=1，則F=1，化學(xué)勢是一個自由度，隨鋰濃度的變化而變化（例如固溶體鈷酸鋰，一個相，鋰濃度不斷變化）。

　　如果粒子中包含兩個相，即P=2，則F=0。當(dāng)兩相共存時，在一個二元系電極材料中存在平坦的電壓平臺（例如磷酸鐵鋰，兩相共存，每個相中鋰濃度是不變的）。

圖5  LFP材料電壓曲線及相變過程示意圖

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