鋰電池極片導(dǎo)電劑用量理論估算

來源：鋰電池廠家?作者：鋰電池廠家??發(fā)布時(shí)間：2020-03-06 18:06:30??閱讀數(shù):1321

一、導(dǎo)電劑作用

在鋰離子電池極片中，在活性物質(zhì)的某一點(diǎn)發(fā)生脫鋰/嵌鋰反應(yīng)時(shí)，極片內(nèi)部涉及電子、鋰離子傳輸過程。例如放電時(shí)，在正極側(cè)活性物質(zhì)顆粒表面某一點(diǎn)發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，進(jìn)入固相顆粒內(nèi)部：Li從負(fù)極通過電解液傳至正極，電子經(jīng)外電路傳至正極集流體，然后通過電極中的導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)傳輸至電極表面，電子和鋰離子在正極顆粒/電解液界面發(fā)生電荷交換， Li得到電子，嵌入正極材料。如圖1所示，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生必須滿足：鋰離子和電子都傳輸?shù)竭_(dá)該點(diǎn)。因此，電子傳輸是極片中重要的步驟，電子傳導(dǎo)特性直接決定電化學(xué)性能。

圖1 正極極片內(nèi)鋰和電子傳輸示意圖

極片設(shè)計(jì)中，活性物質(zhì)，特別是正極材料電子電導(dǎo)率很低，導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)是電子傳輸?shù)闹饕窂健Ｔ谶M(jìn)行鋰離子電池設(shè)計(jì)時(shí)我們應(yīng)根據(jù)不同的活性物質(zhì)材料、不同目的(改善倍率性能、循環(huán)性能、提高不可逆比容量)而選取與之相匹配的導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的材料、形貌、粒徑、攪拌順序、添加量與不同類型導(dǎo)電劑的復(fù)合狀態(tài)都對鋰離子電池有著不同方面的影響。

二、導(dǎo)電劑理想分布狀態(tài)

導(dǎo)電劑在電極中的理想分布狀態(tài)如圖2中structure3所示：1)導(dǎo)電劑均勻分散，在活性物質(zhì)顆粒表面形成導(dǎo)電薄層；2)導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)顆粒表面緊密接觸，使電子能夠有效參與脫/嵌鋰反應(yīng)；3)導(dǎo)電劑之間相互連通導(dǎo)電，從集流體到每一個(gè)活性物質(zhì)顆粒形成電子通路。

圖2 導(dǎo)電劑分布狀態(tài)

導(dǎo)電劑在電極中的作用是提供電子傳輸?shù)耐ǖ?，?dǎo)電劑含量適當(dāng)能獲得較高的放電容量和較好的循環(huán)性能，含量太低則電子導(dǎo)電通道少，不利于大電流充放電,會(huì)導(dǎo)致電極中活性物質(zhì)利用率低;太高則降低了活性物質(zhì)的相對含量，使電池比能量降低。

三、導(dǎo)電逾滲曲線

導(dǎo)電復(fù)合材料產(chǎn)生逾滲現(xiàn)象的原因是：隨著導(dǎo)電粒子濃度的增加，導(dǎo)電粒子之間開始相互接觸，當(dāng)形成連續(xù)導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)時(shí)，材料的電導(dǎo)率突然迅速增加。根據(jù)這個(gè)理論可以用于指導(dǎo)優(yōu)化電極配方中的導(dǎo)電劑含量，如圖3所示。但是，導(dǎo)電逾滲曲線一般也是通過實(shí)驗(yàn)的方法確定的。

鋰電池經(jīng)典逾滲曲線
圖3 經(jīng)典逾滲曲線

四、導(dǎo)電劑用量理論模型

根據(jù)前面對導(dǎo)電劑的理想分布狀態(tài)的描述，我設(shè)想了一個(gè)理論估算極片導(dǎo)電劑用量的方法，理解不對之處，請大家指正。

假設(shè)活性材料的比表面積為S（m2/g），理想狀態(tài)下，其表面上均勻包覆一層導(dǎo)電劑，如圖2所示，厚度為h（nm），那么每1g活性物質(zhì)需要的導(dǎo)電劑體積為：

V=S*(h*10e-9)（m3）

再假設(shè)導(dǎo)電劑顆粒的直徑為d（nm），即顆粒狀SP導(dǎo)電劑的顆粒直徑，或者CNT的管徑等于d，而導(dǎo)電劑的密度為p（g/cm3）。

如果取h=d，那么每1g活性物質(zhì)需要的導(dǎo)電劑質(zhì)量為：

m2=(p*10e6)*V

=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

類似的，如果取h=2d，那么每1g活性物質(zhì)需要的導(dǎo)電劑質(zhì)量為：

m2=(p*10e6)*V

=(p*10e6)*S*(2*d*10e-9)（g)

即活性物質(zhì)質(zhì)量m1與導(dǎo)電劑質(zhì)量m2比值為1/m2，這樣就確定了導(dǎo)電劑的用量。下面舉例，表1為高鎳正極材料的特性參數(shù)，NCA和NCM811比表面積分別為0.65m2/g，0.25m2/g。表2為導(dǎo)電劑特性參數(shù)，SP、CNT粒徑分別為40nm、5nm，如果導(dǎo)電劑密度為2.05g/㎝3。

表1 NCA、NMC811高鎳正極材料性能參數(shù)

常見鋰電池導(dǎo)電劑參數(shù)
表2 常見導(dǎo)電劑參數(shù)

以導(dǎo)電劑sp為例，根據(jù)前面理論模型，如果h=d，則對于NCA正極，有：

m2=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

=(2.05*10e6)*0.65*(40*10e-9)（g）

=0.0533（g）

即NCA：SP=100:5.33。

對于NCM811正極，有：

m2=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

=(2.05*10e6)*0.25*(40*10e-9)（g）

=0.0205（g）

即NCM811:SP=100:2.05。

如果采用CNT，對于NCM811，則有

m2=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

=(2.05*10e6)*0.25*(10*10e-9)（g）

=0.0052（g）

即NCM811:CNT=100:0.52，而NCA:CNT=100:1.33

由此可見，導(dǎo)電劑的用量和活性材料的比表面積、導(dǎo)電劑材料的粒徑等有關(guān)?；钚晕镔|(zhì)比表面積越大，導(dǎo)電劑粒徑越大，導(dǎo)電劑用量越多。CNT用量比SP少很多，但是CNT更難在活性物質(zhì)顆粒表面形成包覆層。

文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合導(dǎo)電劑配方有利于電池性能的提升，其中顆粒狀導(dǎo)電劑主要是緊密包覆在活性物質(zhì)顆粒表面，形成短程導(dǎo)電路徑，而一維導(dǎo)電劑鏈接各個(gè)顆粒，形成長程導(dǎo)電路徑。因此，顆粒狀導(dǎo)電劑還是可以根據(jù)以上理論模型估算用量。一維導(dǎo)電劑用量需要根據(jù)極片壓實(shí)密度確定。

五、理想導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的實(shí)現(xiàn)方式

為了形成圖2所示的理想導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)分布，研究者開發(fā)了各種技術(shù)與工藝，包括電極漿料的制備方法，活性物質(zhì)材料的設(shè)計(jì)等方面。

5.1、漿料球磨制備工藝

電極漿料球磨制備工藝能夠形成導(dǎo)電劑包覆在活性物質(zhì)顆粒表面的結(jié)構(gòu)。但是，球磨工藝容易造成材料結(jié)構(gòu)的破壞，工業(yè)生產(chǎn)一般不使用，主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室漿料制備。

總之，與基于流體力學(xué)攪拌工藝相比，球磨工藝提供更小的活物質(zhì)和導(dǎo)電劑團(tuán)簇尺寸，同時(shí)也會(huì)破壞活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒形貌。當(dāng)活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒本身形貌對電極性能有益時(shí)，球磨工藝并不好。

5.2、電極漿料干粉攪拌工藝

目前，先將漿料組分進(jìn)行預(yù)先干粉混合（活物質(zhì)/導(dǎo)電劑），然后將這些混合粉體分散到粘合劑溶液中，這成為一種攪拌工藝趨勢，如圖4所示。

鋰電池干粉攪拌工藝
圖4 干粉攪拌工藝

在活性物質(zhì) / 導(dǎo)電劑的高強(qiáng)度混合過程中，活性物質(zhì)顆粒被薄碳層覆蓋。干混后電極性能的改善與電子通路的增加有關(guān)，較小的導(dǎo)電劑顆粒在較大活性物質(zhì)顆粒表面均勻分布。這種電子通路的改善與混合強(qiáng)度有關(guān)，低能量干粉混合的效果不顯著。

因此，近年出現(xiàn)高強(qiáng)度干粉混合工藝改善漿料和電池特性的報(bào)道。圖5為高強(qiáng)度剪切混合設(shè)備Nobilta™結(jié)構(gòu)示意圖，攪拌拐和壁的間隙3mm，內(nèi)外壁之間有一層水套冷卻高速分散中產(chǎn)生熱量導(dǎo)致的溫升。

圖5 高強(qiáng)度剪切混合設(shè)備Nobilta示意圖

高強(qiáng)度的干粉剪切分散具有兩個(gè)方面的作用：一方面，高的剪切力能夠使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散，另一方面，高速分散作用下，干粉攪拌能夠?qū)崿F(xiàn)微觀上的混合，在較大的活物質(zhì)顆粒表面沉積形成一層由細(xì)小的分散開的導(dǎo)電劑沉積層，從而形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

但是，如果強(qiáng)度太高，或者時(shí)間太長，導(dǎo)電劑粉碎成細(xì)小顆粒，雖然增加了導(dǎo)電劑與活物質(zhì)之間的接觸和分散效果，但是破壞了導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)的長距離導(dǎo)電性能，所制備的極片電阻會(huì)增加，相應(yīng)的電池性能反而會(huì)變差

5.3、導(dǎo)電劑高速剪切分散技術(shù)

對于比表面積特別大，容易團(tuán)聚的導(dǎo)電劑，研究人員開發(fā)了很多高速分散技術(shù)，努力實(shí)現(xiàn)這些導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用。以下主要介紹幾種高速分散技術(shù)與設(shè)備。

（1）真空浸潤分散技術(shù)

設(shè)備內(nèi)形成真空環(huán)境，粉體打散-浸潤-混合-分散在幾秒鐘內(nèi)完成：

①加料系統(tǒng)和均勻給料器，控制粉料投入速度；

②經(jīng)過粉體分散裝置，粉體在真空環(huán)境下被分散成霧狀，粉體內(nèi)部氣體大部分被吸出；

③在固液混合區(qū)，粉體均勻浸入高速液流中，并迅速的溶解；

④在分散區(qū)出口壓力環(huán)境下，溶液壓入微?？昭ㄖ?，形成穩(wěn)定的懸浮液。

圖6 真空浸潤分散技術(shù)

（2）Eirich Mixer攪拌機(jī)

料桶旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)漿料轉(zhuǎn)動(dòng)，葉片高速旋轉(zhuǎn)對漿料剪切分散。基本流程：把所有的粉末狀原料先進(jìn)行1到2分鐘干混在混合均勻后陸續(xù)加入1/4粘結(jié)劑使原料?；偌尤?/4進(jìn)行捏合，最后添加剩余的粘結(jié)劑進(jìn)行分散。整個(gè)過程僅用時(shí)15分鐘左右。

圖7 Eirich Mixer攪拌機(jī)

（3）FILMIX攪拌機(jī)

攪拌原理為圓筒狀的PC轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，從容器底部送來的漿料沿著容器旋轉(zhuǎn)，持續(xù)輸送漿料后，漿料被離心力強(qiáng)行擠壓到容器壁上，形成薄膜高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生巨大的剪切力是顆粒分散細(xì)化，并在容器壁面上下方向和與PC轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的2個(gè)運(yùn)動(dòng)形成復(fù)雜流場，短時(shí)間內(nèi)均一分散，連續(xù)設(shè)備溫升比較嚴(yán)重。

圖8 FILMIX攪拌機(jī)

（4）管式靜態(tài)混合器

由一系列安裝在空心管道中的不同規(guī)格的混合單元進(jìn)行的。由于混合單元的作用，使流體時(shí)而左旋向，時(shí)而右旋向，不僅將中心液流推向周邊，而且將周邊流體推向中心，從而造成良好的徑向混合效果。與此同時(shí)，流體自身的旋轉(zhuǎn)作用使流體相互混合，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，使物料混合均勻

圖9 管式靜態(tài)混合器