聚合物鋰電池不同極片的電解液浸潤(rùn)速率
聚合物鋰電池不同極片的電解液浸潤(rùn)速率。電池極片的電解液浸潤(rùn)對(duì)性能影響很大,電解液浸潤(rùn)效果不好時(shí),離子傳輸路徑變遠(yuǎn),阻礙了鋰離子在正負(fù)極之間的穿梭,未接觸電解液的極片無法參與電池電化學(xué)反應(yīng),同時(shí)電池界面電阻增大,影響鋰電池的倍率性能、放電容量和使用壽命。不同極片的電解液浸潤(rùn)情況會(huì)怎么樣?
實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)裝置如下圖所示,裝置處于惰性氣體保護(hù)氛圍中。電解液容器放置在可加熱的升降平臺(tái)上,平臺(tái)升降通過電機(jī)驅(qū)動(dòng),可以精確控制位移。極片樣品懸掛在電子天平上,控制升降平臺(tái)使極片樣品浸沒在電解液中5mm。數(shù)據(jù)采集器實(shí)時(shí)記錄樣品重量增加數(shù)據(jù),通過質(zhì)量—時(shí)間(m—t)數(shù)據(jù)分析極片的電解液浸潤(rùn)速率。
聚合物鋰電池電解液浸潤(rùn)速率測(cè)試裝置示意圖
理論模型
電極中的電解質(zhì)潤(rùn)濕過程是由毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)的自發(fā)液體吸附過程,忽略慣性和重力的影響,因此,聚合物鋰電池電極中電解液重量隨時(shí)間變化的關(guān)系可用修正的 Lucas-Washburn 方程描述、即公式 2-1a 和 2-1b 。
其中,t:時(shí)間;?m:m-t 曲線中電解液的質(zhì)量;ρsol:溶液密度;Ae:極片樣品的橫截面積;K:電解液在多孔電極的浸潤(rùn)速率,P:電極孔隙率;reff:電極有效孔徑; 電解液溶液表面張力;θ,電解液與電極接觸角;電解液粘度。
實(shí)驗(yàn)測(cè)試采集到的典型質(zhì)量—時(shí)間曲線如下圖所示,極片浸入電解液后,表面吸收電解液,質(zhì)量迅速增加。之后,電解液在電極孔隙內(nèi)浸潤(rùn),質(zhì)量慢慢增加,電解液浸潤(rùn)速率主要分析這個(gè)過程的曲線求得,電解液下降離開極片后質(zhì)量迅速降低,再電極表面的電解液滴落質(zhì)量緩緩下降。
典型的電解液浸潤(rùn)過程極片質(zhì)量—時(shí)間曲線
對(duì)電解液浸潤(rùn)階段的曲線進(jìn)行分析,如圖2-2b所示。根據(jù)公式2-1a,橫坐標(biāo)為時(shí)間的平方根,縱坐標(biāo)為質(zhì)量/(樣品橫截面積•電解液密度),作圖。對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合,直線斜率即為電解液浸潤(rùn)速率K。
正負(fù)極極片對(duì)比
正極:95%NMC,顆粒直徑d50=7-10微米
負(fù)極:95%石墨,d50=6-9微米
電解液:EC:EMC=3:7,1.2M LiPF6
正負(fù)極極片分別測(cè)試了15個(gè)樣品,數(shù)據(jù)分布如圖2-3所示,計(jì)算平均值列入表2-1中。負(fù)極極片電解液浸潤(rùn)速率比正極極片大(0.244 > 0.175),負(fù)極吸附電解液更快。
浸潤(rùn)速率和極片微結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián),壓汞法測(cè)試極片孔結(jié)構(gòu),如圖2-5所示。極片種的孔可以分為兩類,(I)大孔,顆粒之間的孔隙;(II)小孔,顆粒內(nèi)部的孔隙??浊恢g通過喉道聯(lián)通。從圖中分析計(jì)算兩類孔的參數(shù),列入表2-3,負(fù)極總孔隙率比正極大,負(fù)極平均孔徑也比正極大,負(fù)極小孔占總孔比值高,孔隙聯(lián)通性更好,圖2-6是正負(fù)極極片形貌對(duì)比。因此,負(fù)極浸潤(rùn)速率更快。
極片壓實(shí)密度影響
相同面密度,四種不同壓實(shí)密度的負(fù)極極片孔隙率,平均孔徑,浸潤(rùn)速率如表3-2所示。根據(jù)公式2-1b,橫坐標(biāo)為孔隙率*孔徑的平方根,縱坐標(biāo)為浸潤(rùn)速率,做線性擬合,擬合相關(guān)性不是特別好,如圖3-3所示。
浸潤(rùn)速率與微觀結(jié)構(gòu)建立聯(lián)系。圖3-4是四種極片的形貌,片狀石墨傾向于平行集流體排列,而且隨著壓實(shí)增加,這種平行排列傾向增加,如圖3-8所示。
如圖3-9,三個(gè)或四個(gè)大的石墨顆粒之間形成較大的孔腔,而孔腔之間通過兩個(gè)平行顆粒之間的狹長(zhǎng)通道聯(lián)通,電解液先在孔腔內(nèi)匯聚,然后擴(kuò)散到附近的喉部。因此,電解質(zhì)的潤(rùn)濕速率主要受聯(lián)通孔腔之間的喉嚨和孔腔體積控制。
導(dǎo)電劑比例的影響
石墨負(fù)極通過改變導(dǎo)電劑比例控制極片微觀結(jié)構(gòu),粘結(jié)劑CMC:SBR=1:1,總含量為3%,具體導(dǎo)電劑比例如表4-1所示。
三種極片的電解液浸潤(rùn)速率如表4-2所示,增加導(dǎo)電劑,極片孔隙率增加,孔徑也增加。5%導(dǎo)電劑的極片電解液浸潤(rùn)速率最小,這與孔結(jié)構(gòu)特征有關(guān),如圖4-6所示,導(dǎo)電劑含量少(3%)時(shí),活性物質(zhì)顆粒之間的孔腔內(nèi)幾乎沒有導(dǎo)電劑存在,隨著導(dǎo)電劑含量增加(5%),活性物質(zhì)顆粒之間的孔腔沒填充著導(dǎo)電劑,形成了導(dǎo)電劑域內(nèi)的細(xì)小孔隙,而導(dǎo)電劑進(jìn)一步過量(7%)時(shí),由于導(dǎo)電劑高度團(tuán)聚,在孔腔內(nèi)的導(dǎo)電劑又會(huì)形成導(dǎo)電劑域內(nèi)的較大孔隙。導(dǎo)電劑內(nèi)部的細(xì)小孔隙不利于電解液擴(kuò)散,因此綜合結(jié)果如表4-2所示。
Figure 4-6 Typical void feature in different electrode film. a, bare pore wall in 3%CB, b, microcrack between CB domain and graphite 5%CB, c, a second pore formed in the CB domain in 7%CB.
論文還討論了溶劑與添加劑對(duì)電解液浸潤(rùn)速率的影響,具體結(jié)果如表5-1和5-2所示,具體揭示可以參照公式2-1b。據(jù)了解該博士論文作者目前在ATL任職。
總結(jié):石墨負(fù)極的電解液浸潤(rùn)速率大于正極,這與孔隙率和孔徑相關(guān),而浸潤(rùn)速率還受到孔結(jié)構(gòu)特征影響,比如孔腔之間的喉道尺寸,小孔和大孔的比例與分布等。而孔結(jié)構(gòu)主要可以通過輥壓工藝,材料形貌,導(dǎo)電劑含量等控制。
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