比鋰離子電池更具潛力？全固態(tài)電池要如何量產(chǎn)

一、前言

　　比鋰離子電池更具潛力？固態(tài)電池要如何量產(chǎn)。目前來(lái)看，鋰離子電池 (LIB) 是被廣泛使用并且有希望成為未來(lái)應(yīng)用的可再生資源的能量?jī)?chǔ)存，也是最佳選擇。盡管如此，鋰離子電池仍然受到原材料利用率、安全性和容量限制等影響。

　　如圖1a所示，目前的鋰離子電池（LIB）由兩個(gè)多孔電極（陽(yáng)極和陰極）和隔膜組成。電極是有由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑組成的，涂敷在銅或鋁集流體上。鋰離子在電極內(nèi)的傳輸需要液態(tài)電解質(zhì)，它主要由非質(zhì)子有機(jī)溶劑和離子導(dǎo)電鹽組成。當(dāng)前LIB面臨的許多問(wèn)題都與這種液體電解質(zhì)有關(guān)。事實(shí)上，安全性問(wèn)題是由溶劑的可燃性引起的，溶劑和導(dǎo)電鹽的副反應(yīng)導(dǎo)致容量衰減和老化。在電池生產(chǎn)過(guò)程中，繁瑣的電解液注入和潤(rùn)濕過(guò)程以及普遍的化成過(guò)程導(dǎo)致了高成本。

圖1 常規(guī)鋰離子電池和全固態(tài)鋰電池在電極元件、電池層和電池組水平的比較，以及增加能量密度的可能性

　　相比之下，全固態(tài)電池(ASSB)，由于沒(méi)有電解液有機(jī)成分，不僅本征上安全，而且具備大幅提升能量密度的潛力。全固態(tài)電池使用固體電解質(zhì)代替浸有液體電解質(zhì)的多孔隔膜，固體電解質(zhì)可同時(shí)作為電子絕緣體和離子導(dǎo)體，如圖1b所示。

　　采用一種緊實(shí)的固體電解質(zhì)可作為鋰枝晶的物理屏障，電池也能夠使用鋰金屬作為陽(yáng)極材料。因此，與使用傳統(tǒng)陽(yáng)極材料（例如石墨）的鋰離子電池相比，體積能量密度可增加達(dá)70%。另外，一些固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性高，有利于高容量（例如，硫）或高壓（例如，LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）陰極的應(yīng)用，這也增加了電池級(jí)水平的能量密度。

　　與液體浸泡的LIB不同，全固態(tài)電池需要復(fù)合電極，其中還需要包含固體電解質(zhì)成分以形成電極內(nèi)的離子通道。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，液體電解質(zhì)連通電池的所有組件，這形成了電芯內(nèi)的并連結(jié)構(gòu)（圖 1 c）。相反，在全固態(tài)電池中，電解液被限制在電極元件內(nèi)。因此，全固態(tài)電池有利于采用雙極板堆疊組裝，通過(guò)鋰離子隔離層在電池內(nèi)形成串聯(lián)。這可以增加電池單元的電壓，減少電池堆中集流體的數(shù)量，并可優(yōu)化外包裝設(shè)計(jì)（圖1d）。最后，由于沒(méi)有可燃的有機(jī)溶劑組分，全固態(tài)電池不需要冷卻系統(tǒng)，如圖1e和f所示。而且，電池發(fā)熱溫升還會(huì)增加離子電導(dǎo)率，反而促進(jìn)電池性能提升。

　　與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，上述優(yōu)點(diǎn)使全固態(tài)電池在電動(dòng)汽車和靜態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用方面具有很好的應(yīng)用前景。但是，全固態(tài)電池在市場(chǎng)化應(yīng)用的過(guò)程中，必須實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。目前，粉末壓制方法被廣泛用于制備致密的固體電解質(zhì)圓片。這些厚度達(dá)1 mm的小圓片與陰極和陽(yáng)極層貼合并施加壓力壓縮在一起，以確保良好的機(jī)械接觸。然而，在許多情況下，實(shí)驗(yàn)室制備方法不可能直接轉(zhuǎn)移到大批量的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)工藝中。相比之下，聚合物鋰電池已經(jīng)以與傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)相似的方式成功實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)。對(duì)于全固態(tài)電池，只有少量的文獻(xiàn)真正報(bào)道了用規(guī)?；纳a(chǎn)工藝制造大型組件的嘗試，如濕涂層（wet coating）、絲網(wǎng)印刷（screen printi）和流延tape casting等技術(shù)。

　　對(duì)全固態(tài)電池當(dāng)前問(wèn)題進(jìn)行了綜述，從產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的角度對(duì)面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了詳細(xì)研究。提高材料的生產(chǎn)規(guī)模與減少非活性組件的體積和質(zhì)量以獲得令人滿意的能量密度，開(kāi)發(fā)可大規(guī)?；纳a(chǎn)工藝，將成為全固態(tài)電池工業(yè)生產(chǎn)中下一步的重點(diǎn)。因此，本文從生產(chǎn)工程的角度，調(diào)研了全固態(tài)電池可能的生產(chǎn)場(chǎng)景所面臨的多方面挑戰(zhàn)，為ASSB大規(guī)模商業(yè)化鋪平道路。

　　本文在研究了工業(yè)批量生產(chǎn)的要求和特點(diǎn)后，通過(guò)專家研討會(huì)的方式，簡(jiǎn)要概述了全固態(tài)電池大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)方法。隨后，介紹了硫化物和氧化物基全固態(tài)電池在不同的生產(chǎn)場(chǎng)景和工藝鏈下的制造方法。詳細(xì)研究了從常規(guī)電池產(chǎn)品到硫化物基全固態(tài)電池制造工藝所需做的變更。最后，本文總結(jié)了各利益相關(guān)方提出的建議，如化學(xué)原料廠商、部件供應(yīng)商、設(shè)備廠商、電池生產(chǎn)商和產(chǎn)品代工廠 (OEMs)。

二、全固態(tài)電池規(guī)?；a(chǎn)的要求與挑戰(zhàn)

　　隨著電動(dòng)汽車電池組的成本穩(wěn)步下降，馬上就要接近目標(biāo)值（150 美元/千瓦）時(shí)，全固態(tài)電池應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)是高質(zhì)量電池的制造，同時(shí)成本與傳統(tǒng)鋰離子電池相當(dāng)。因此，這需要高度自動(dòng)化的可規(guī)?；a(chǎn)過(guò)程。生產(chǎn)需要穩(wěn)定的工藝和必要的質(zhì)量監(jiān)控，以確保較低的不合格率，并將報(bào)廢率降至最低。這意味著，自動(dòng)化制造和質(zhì)量控制面臨的可能挑戰(zhàn)，需要在工程設(shè)計(jì)階段就同步考慮，以解決問(wèn)題。

　　首先，產(chǎn)品的要求和性能需要在大規(guī)模生產(chǎn)條件下來(lái)確定，這包括所用材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，如顆粒的機(jī)械性能、與濕空氣和氧氣的反應(yīng)性、毒性等。而且，各組件的形狀及其公差在制造中具有重要意義，即涂層厚度、涂層密度、厚度變化都需要考慮在內(nèi)。對(duì)于高速且連續(xù)的工藝，如輥壓工藝，應(yīng)盡可能設(shè)定產(chǎn)品規(guī)格目標(biāo)。膠粘劑的粘接性、彎曲剛度、彈性和塑性在電極復(fù)合材料的制造和加工中也起著重要的作用，這些因素也必須考慮。由于對(duì)生產(chǎn)成本影響大，還需要考慮生產(chǎn)環(huán)境的影響。最后，因?yàn)榉杀O(jiān)管和生態(tài)保護(hù)要求，環(huán)境污染問(wèn)題也需要考慮。

2.1.產(chǎn)品要求

　　為了滿足2025 年電動(dòng)汽車應(yīng)用需求的目標(biāo)，電池需要達(dá)到800 Wh/h的能量密度和 300 Wh/kg以上的比能量。對(duì)滿足這些目標(biāo)所需的固體電解質(zhì)、陽(yáng)極和陰極的涂層厚度和成分進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算。

　　為了提高能量和功率密度，隔膜層應(yīng)該盡可能薄。而在實(shí)驗(yàn)室中，一般厚 (> 100 μm) 的固體電解質(zhì)圓片與活性材料組合裝成電池，但是，工業(yè)生產(chǎn)與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的應(yīng)用不同，對(duì)于高比能ASSB，希望薄的隔膜層 (< 30 μm)，這樣與傳統(tǒng) LIB相比才具有競(jìng)爭(zhēng)性。然而，電解質(zhì)中裂紋、缺陷、甚至晶界都會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，因此，電解質(zhì)又需要一定的厚度，以確保電池安全性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，這也與活性顆粒的粒徑有關(guān)。

　　與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，只有當(dāng)使用鋰金屬陽(yáng)極時(shí)，全固態(tài)電池水平上的能量密度和比能量才有望增加。通常，為了實(shí)現(xiàn)具有競(jìng)爭(zhēng)力的體積和重量能量密度，所使用的鋰箔厚度建議為10μm–30μm。然而，鋰箔的價(jià)格隨著厚度的減小而上漲，到目前為止，只有少數(shù)制造商能夠生產(chǎn)厚度低于50μm的鋰箔材。如果采用石墨或LTO等常規(guī)LIB負(fù)極材料時(shí)，則全固態(tài)電池也需要采用包含電解質(zhì)成分的復(fù)合負(fù)極。為了保證快速充電和放電的高功率，這種復(fù)合電極（陽(yáng)極和陰極）必須具備離子和電子導(dǎo)通路徑，這又需要精心設(shè)計(jì)這種包含活性材料、固體電解質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合電極。特別是，考慮到固體電解質(zhì)的密度比液體電解質(zhì)的密度大，電池質(zhì)量能量密度受復(fù)合電極中固體電解質(zhì)材料的選擇和含量的影響大。與傳統(tǒng)的多孔電極相反，全固態(tài)電池將電極的孔隙率壓縮到幾乎為零，有利于獲得高功率和高能量密度。從電池循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械穩(wěn)定性和壽命來(lái)看，電極又需要一定的彈性，這又要通過(guò)較高的孔隙率或較大的粘合劑含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

　　圖2是兩種不同概念設(shè)計(jì)的電池單元，其中，第一種情況（圖2a）是正極支撐的ASSB，其中正極復(fù)合電極提供機(jī)械穩(wěn)定性，不同的層彼此連接在一起。第二種情況（圖2b）是一種三層結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)，類似于固體氧化物燃料電池，其中致密的隔離層夾在兩個(gè)多孔固體電解質(zhì)層之間，形成類似于支架的基體，鋰金屬負(fù)極和正極材料滲透到電解質(zhì)的孔隙中。此時(shí)，對(duì)固體電解質(zhì)材料和界面的要求和性能將在下面章節(jié)討論。

圖2  具備所需求層厚的高比能ASSBs的組成和可能的設(shè)計(jì)概念

　　例如，含有30 vol%固體電解質(zhì)組分的100μm厚的NMC811或NCA正極、20μm厚的固體電解質(zhì)層和30μm厚的鋰金屬負(fù)極所組成的全固態(tài)電池能量密度為1177 Wh/ l，硫化物基電池比能量為426 Wh/kg，石榴石基電池比能量為324 Wh/ kg[25]（電池級(jí)）。然而，電極孔隙率和外部加壓裝置會(huì)降低總能量密度。

2.2.固體電解質(zhì)材料

　　特別是在電動(dòng)汽車中應(yīng)用電池，對(duì)固體電解質(zhì)的要求總結(jié)如下：大溫度范圍的高離子電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)快速充電和高功率的必要條件，而電子隔離是防止自放電和短路的關(guān)鍵。另外，電解液和電極之間的界面對(duì)離子轉(zhuǎn)移也很重要。因此，當(dāng)與陽(yáng)極和陰極材料接觸時(shí)，需要一個(gè)大的電化學(xué)窗口來(lái)實(shí)現(xiàn)高壓并確保電解液的穩(wěn)定性。另一個(gè)重要因素是機(jī)械穩(wěn)定性，因?yàn)樵诔浞烹娀蛲獠空駝?dòng)過(guò)程中體積變化不能損害電池的性能。最后，制造性和成本也是兩個(gè)主要方面。

2.2.1.離子導(dǎo)電性

　　對(duì)于全固態(tài)電池的正常使用，電解質(zhì)在寬溫度范圍內(nèi)必須要高于10-4 s/cm的離子導(dǎo)電性。迄今為止，基于聚合物電解質(zhì)電池判斷，只有大尺寸的固體電解質(zhì)電池才可以商業(yè)化應(yīng)用。然而，它們?cè)谑覝叵碌牡蛯?dǎo)電性需要額外加熱或添加液態(tài)有機(jī)導(dǎo)電組分，這可能導(dǎo)致前面所述的優(yōu)點(diǎn)喪失。無(wú)機(jī)硫化物或氧化物電解液具有更高的電導(dǎo)率，有些甚至超過(guò)了傳統(tǒng)液體電解液。

　　到目前為止，固體電解質(zhì)的最高導(dǎo)電率是亞硫酸鹽電解質(zhì)，例如Li2S-P2S5（LSPS，1.7×10-2s/cm[36]）及其衍生物，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的導(dǎo)電率高達(dá)2.5×10-2s/cm。最有前景的氧化物固體電解質(zhì)材料包括磷酸鹽，如Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LaTp），和石榴石，如Li7La3Zr2O12（LZO），Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，其在室溫下的總電導(dǎo)率可達(dá)10-3s/cm。氧化物（例如，石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12）和聚合物結(jié)合形成高柔性離子導(dǎo)電膜，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.5×10-4s/cm的導(dǎo)電性。

2.2.2.材料成本與供應(yīng)

　　盡管Li10GeP2S12（LGPS）等電解質(zhì)顯示出高導(dǎo)電性（高達(dá)1.2×10-2s/cm），考慮到大尺寸電池的大量生產(chǎn)，實(shí)際的高成本已經(jīng)限制了鍺基固體電解質(zhì)應(yīng)用。擴(kuò)大規(guī)模的另一個(gè)限制是市場(chǎng)上原材料和加工材料的供應(yīng)量有限，例如，像鑭這樣的材料可能也不太可能實(shí)際應(yīng)用。因此，材料規(guī)?；铣尚路椒ㄔ谌虘B(tài)電池的大規(guī)模生產(chǎn)中也發(fā)揮著重要作用。

2.2.3.環(huán)境

　　硫化物，如LSPS體系，在潮濕空氣中表現(xiàn)出高反應(yīng)活性，產(chǎn)生有毒的H2S。因此，產(chǎn)品代工廠需要詳細(xì)了解硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)，與傳統(tǒng)LIB的危險(xiǎn)（易燃性，HF形成）不同。盡管大多數(shù)氧化物在空氣中的反應(yīng)活性感覺(jué)較低，但當(dāng)與濕空氣接觸時(shí)，LLZO的性能會(huì)受到嚴(yán)重影響。因此，復(fù)合電極和隔膜層必須在干燥的環(huán)境中加工，甚至在惰性氣體環(huán)境（如氬）下加工。粘性和反應(yīng)性對(duì)加工設(shè)備、周圍環(huán)境和安全措施也有特殊要求。

2.2.4. 機(jī)械性能

　　詳細(xì)研究固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能。硫化物基固體電解質(zhì)是具有良好彈塑性的柔軟的顆粒，在壓力作用下形成了良好的接觸區(qū)域，但與聚合物和氧化物電解質(zhì)相比顯示出較低的斷裂韌性。氧化物基固體電解質(zhì)通常是非常堅(jiān)硬的顆粒，因此必須使用高溫處理脆硬層，以確保足夠的接觸面積并實(shí)現(xiàn)致密化。

2.3. 界面和電池設(shè)計(jì)

　　比鋰離子電池更具潛力？固態(tài)電池要如何量產(chǎn)。盡管一些固體電解質(zhì)具有高導(dǎo)電性，但固體電解質(zhì)與電極活性材料的界面接觸是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的浸有液體電解質(zhì)的LIB相比，固體電解質(zhì)和電極的接觸面積大大減小，從而導(dǎo)致界面的導(dǎo)電性受到限制。界面阻抗可以通過(guò)界面工程降低，例如原子層的沉積。

2.3.1. 負(fù)極界面

　　鋰離子在負(fù)極上的不均勻傳輸會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)晶界和氣孔處產(chǎn)生枝晶，這種現(xiàn)象發(fā)生在硫化物和氧化物電解質(zhì)中。此外，大多數(shù)固體電解質(zhì)與鋰金屬接觸時(shí)的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。理論計(jì)算表明，大多數(shù)固體電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口非常低，受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制，一些會(huì)形成穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的界面，而另一些會(huì)分解形成鈍化層或混合導(dǎo)電相。雖然高離子導(dǎo)電性的硫化物基電解質(zhì)表現(xiàn)出一個(gè)主要的優(yōu)勢(shì)，但其在陽(yáng)極電位有限的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)。雖然石榴石型電解質(zhì)，如LLZO，似乎是最好的。但其他氧化物，如LATP，在與鋰陽(yáng)極接觸時(shí)會(huì)減少，形成電子導(dǎo)電相，從而增加短路風(fēng)險(xiǎn)。一種可能的解決方案是添加聚合物保護(hù)層。

2.3.2. 正極界面

　　界面阻抗和電化學(xué)穩(wěn)定性在正極方面也有重要影響。硫化物固體電解質(zhì)具有韌性，能夠改善接觸面積。然而，大多數(shù)硫化物對(duì)正極電位不穩(wěn)定。一種可能的解決方案是電極的保護(hù)涂層，例如，通過(guò)在正極側(cè)添加聚合物層，或正極極顆粒涂敷氧化物涂層。

　　相比之下，氧化物基電解質(zhì)是非常堅(jiān)硬的顆粒，對(duì)遠(yuǎn)高于4V的正極電位也具有電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，為了與正極活性材料充分接觸，可能需要燒結(jié)步驟，這可能導(dǎo)致不必要的降解或相間形成。為了保證全固態(tài)電池達(dá)到可接受壽命和循環(huán)穩(wěn)定性，電解質(zhì)與活性材料之間需要具有大接觸面積的穩(wěn)定界面。

2.3.3. 機(jī)械穩(wěn)定性

　　電池組件和界面的機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)全固態(tài)電池的壽命提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在常規(guī)鋰離子電池中，多孔的活性/非活性復(fù)合材料能夠有效地承受電極的體積變化或外部振動(dòng)。然而，對(duì)于全固態(tài)電池，當(dāng)施加機(jī)械應(yīng)變時(shí)，比如鋰金屬負(fù)極和正極顆粒在充電和放電過(guò)程中的膨脹和收縮，全固態(tài)電池中的脆性和低孔隙率的介質(zhì)很容易受到損壞。

　　對(duì)于韌性的硫化物電解質(zhì)，在充放電過(guò)程中施加可變或固定的外部壓力有助于保持顆?；螂娊赓|(zhì)層之間的接觸面積，從而改善離子和電子路徑。某些彈性低的電解質(zhì)材料，特別是氧化物電解質(zhì)，又可能不允許外部加壓。盡管負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)的孔隙率可以補(bǔ)償循環(huán)過(guò)程中金屬鋰的體積變化，但無(wú)液體的全固態(tài)電池中，正極側(cè)的界面接觸問(wèn)題尚未完全解決，需要開(kāi)發(fā)改進(jìn)的粘合劑體系或低應(yīng)變活性材料。然而，這些所有提出的解決方案對(duì)總的能量密度都有負(fù)面影響。

2.3.4. 電池設(shè)計(jì)

　　在電池尺度上，實(shí)際堆疊方式設(shè)計(jì)需要特別關(guān)注。為了達(dá)到所需的能量密度，電池中的非活性物質(zhì)的數(shù)量必須減至最小。如上文所述，雙極板堆疊在能量密度方面是有利的。然而，對(duì)于高能電池的雙極板設(shè)計(jì)，大家都知之甚少。例如一個(gè)對(duì)陽(yáng)極和陰極電位都穩(wěn)定的雙極性集流體，電極匹配的平衡，外層和封裝之間的接觸問(wèn)題。上述對(duì)大尺寸電池的挑戰(zhàn)和要求將需要重新思考傳統(tǒng)電池生產(chǎn)的制造步驟。一些現(xiàn)有的技術(shù)可能會(huì)適應(yīng)新的材料和部件，而另一些技術(shù)則需要有益的實(shí)施。

　　上面提到的大型全固態(tài)電池的要求和挑戰(zhàn)需要重新考慮傳統(tǒng)電池生產(chǎn)中已知的制造步驟。一些現(xiàn)有的技術(shù)可能適應(yīng)新的材料和部件，而另一些則需要加入一些新技術(shù)。

三、方法與科學(xué)程序

　　比鋰離子電池更具潛力？固態(tài)電池要如何量產(chǎn)。由于文獻(xiàn)中的信息有限，本文開(kāi)展了基于大量專家專業(yè)知識(shí)的定性研究。因此，我們與來(lái)自先進(jìn)研究機(jī)構(gòu)，并在固態(tài)化學(xué)和 ASSB領(lǐng)域的 20 多名專家以及化學(xué)以及化工企業(yè)和兩家全球汽車制造商的研究部門舉辦了研討會(huì)。專家研討會(huì)由兩部分組成：開(kāi)放式問(wèn)卷和問(wèn)卷結(jié)果形態(tài)分析。

3.1. 專家咨詢的準(zhǔn)備（問(wèn)卷調(diào)查表制作）

　　開(kāi)放式動(dòng)態(tài)問(wèn)卷包括關(guān)于專家的個(gè)人背景，以及最有前景的材料和全固態(tài)電池當(dāng)前面臨問(wèn)題等一般性問(wèn)題。此外，還要求回答關(guān)于全固態(tài)電池生產(chǎn)和質(zhì)量控制的挑戰(zhàn)等問(wèn)題。并且還要求專家首先設(shè)定一個(gè)ASSB電池體系（材料、組件、電池設(shè)計(jì)），然后在這個(gè)體系范圍內(nèi)回答問(wèn)題，此外還調(diào)查專家的個(gè)人專長(zhǎng)。這些明確的電池體系作為后續(xù)形態(tài)學(xué)分析中工藝和參數(shù)選擇的基礎(chǔ)。

圖3  從鋰離子電池到全固態(tài)電池生產(chǎn)工藝

　　形態(tài)學(xué)分析的準(zhǔn)備工作如圖3所示，參照傳統(tǒng) LIB 軟包電池生產(chǎn)的工藝鏈 [69]，使用名詞-動(dòng)詞配對(duì)形式 描述工藝步驟[70] ，例如“組分混合”、“涂層壓實(shí)”。然后調(diào)整工藝過(guò)程以適合 ASSB 產(chǎn)品[70]，例如取消了電解液的注入工藝，增加了固體電解質(zhì)的制造。依次為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了一套供參考的工藝過(guò)程。在對(duì)可能的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行文獻(xiàn)綜述的基礎(chǔ)上，為每個(gè)工藝步驟設(shè)計(jì)出了一個(gè)可能的制備工藝框架。

　　表 1 列舉了 “固體電解質(zhì)制造工藝”的形態(tài)分析過(guò)程。分析表格由不同部分組成，分別涉及材料（如硫化物、氧化物等）、可能的生產(chǎn)技術(shù)（如流延、絲網(wǎng)印刷等）、生產(chǎn)環(huán)境（如惰性氣體、真空等）、危害等。表格中的每一列不一定相互關(guān)聯(lián)。專家選擇自己認(rèn)為最合適的條目。在工藝鏈的所有工藝步驟中，每個(gè)參數(shù)的置信度值在 0（不相關(guān)/不確定）和 3（非常相關(guān)/非常確定）之間，專家們?cè)u(píng)估選擇。

3.2 專家征詢的實(shí)施與評(píng)價(jià)

　　專家研討會(huì)先從個(gè)人的動(dòng)態(tài)問(wèn)卷開(kāi)始，每個(gè)人先定義最佳的電池體系。隨后，要求專家考慮不同材料組合的要求，設(shè)定合時(shí)的一系列工藝步驟，生成類似于圖3中所述的工藝過(guò)程。對(duì)于每個(gè)工藝步驟，專家根據(jù)相關(guān)性和置信度，填寫(xiě)表格（如表1所示），選擇生產(chǎn)設(shè)備并分析生產(chǎn)工藝參數(shù)。

　　將生成的工藝鏈分為四類：固體電解質(zhì)隔膜、陽(yáng)極、陰極和電芯制造。在每個(gè)分類中，不同的選項(xiàng)（例如，硫化物基固體電解質(zhì)）按工藝步驟分組?？紤]到置信度，對(duì)每個(gè)工藝步驟的相應(yīng)形態(tài)學(xué)表格進(jìn)行了評(píng)價(jià)和總結(jié)，以比較專家的意見(jiàn)。此外，為了獲得關(guān)于生產(chǎn)過(guò)程中關(guān)鍵點(diǎn)，對(duì)形態(tài)分析表格中所有專家的相關(guān)性評(píng)估進(jìn)行了分析。形態(tài)分析產(chǎn)生的工藝鏈將在下一章中概述和討論，并與傳統(tǒng)電池生產(chǎn)進(jìn)行比較。

四、全固態(tài)電池生產(chǎn)工藝鏈

　　比鋰離子電池更具潛力？固態(tài)電池要如何量產(chǎn)。專家訪談產(chǎn)生了大量可能的生產(chǎn)工藝過(guò)程。然而，大多數(shù)工藝過(guò)程都具有相似性。因此，生產(chǎn)工藝被分成固體電解質(zhì)、陽(yáng)極、陰極和電芯制造工藝四組。結(jié)合到專家們的置信度和個(gè)人背景知識(shí)，比較不同專家的意見(jiàn)。

4.1 固體電解質(zhì)

　　圖4展示了制造固體電解質(zhì)隔膜層的不同情況。各組分混合后，采用成形或涂層工藝形成均勻的隔膜層。根據(jù)電池設(shè)計(jì)，隔膜層可以直接應(yīng)用于其中一個(gè)電極上或著本身單獨(dú)制造。對(duì)于硬質(zhì)基板，可能需要預(yù)先進(jìn)行切割，以便分離隔膜層來(lái)應(yīng)用。在形成固體電解質(zhì)隔膜后，使用壓實(shí)工藝以確保高密度、低界面電阻和充分的機(jī)械接觸。額外的涂層或?qū)訅汗に嚳梢蕴砑泳酆衔锉Ｗo(hù)層，以抑制固體電解質(zhì)與負(fù)極的不良反應(yīng) [56]。根據(jù)所使用的固體電解質(zhì)，涂層也可以選擇應(yīng)用于負(fù)極，需要特別注意上文討論的大氣條件。電解質(zhì)隔膜制造過(guò)程是至關(guān)重要的，因?yàn)槊恳粋€(gè)缺陷都會(huì)導(dǎo)致電池的內(nèi)部短路。因此，電解質(zhì)薄膜應(yīng)用對(duì)潔凈度和環(huán)境以及設(shè)備和質(zhì)量控制提出了嚴(yán)格要求，剛性氧化物顆?？赡軐?duì)設(shè)備的耐久性還有特殊要求。

圖4 固態(tài)電解質(zhì)隔膜生產(chǎn)工藝鏈

　　在下文中，電解質(zhì)產(chǎn)品將按照三種不同的制造途徑進(jìn)行分類：濕化學(xué)加工、高粘度加工和基于粉末的加工。所有情況可能需要的不同溫度處理下的預(yù)先研磨工藝以達(dá)到預(yù)期顆粒形狀和粒度分布。

4.1.1. 濕化學(xué)工藝

4.1.1.1. 組分混合

　　對(duì)于濕化學(xué)工藝，固體電解質(zhì)顆粒用溶劑分散以獲得目標(biāo)粘度。根據(jù)固體電解質(zhì)隔膜的設(shè)計(jì)，加入粘結(jié)劑和造孔劑。需要高強(qiáng)度混合器（或?qū)ο蛐D(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)）來(lái)達(dá)到粉碎顆粒團(tuán)聚物所需的剪切速率。大多數(shù)硫化物不能用極性溶劑處理，因此，需要非極性溶劑，如庚烷或二甲苯。例如，描述制備 LLZO 的漿液工藝。硬質(zhì)氧化顆?？赡軐?dǎo)致處理過(guò)程中工具磨損增加。如果使用有毒溶劑，必須特別注意大氣和安全措施。

4.1.1.2. 成膜

　　在漿料制備之后，通過(guò)成形或涂覆過(guò)程制備薄膜層，例如流延或絲網(wǎng)印刷。因此，使用擠壓模頭或逗號(hào)刀輥以確定涂層厚度將漿料涂敷到一個(gè)電極或犧牲聚合物基板上，或通過(guò)網(wǎng)孔直接印刷到基板上。需要注意的是，如果薄層直接涂覆在復(fù)合電極上，則需要使用不同的粘合劑體系：固體電解質(zhì)的溶劑不能溶解電極的粘合劑或與電極材料發(fā)生反應(yīng)。涂層后，溶劑在干燥系統(tǒng)中直接蒸發(fā)。最近的公開(kāi)資料表明，對(duì)于硫化物和氧化物，可以獲得與傳統(tǒng)電池隔膜相當(dāng)?shù)暮穸龋?0–30μm）。流延法也可用于制備上述三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖3b）。

　　這時(shí)，使用兩種不同的固體電解質(zhì)，其中一種含有造孔材料。澆鑄方法是在正極側(cè)用含造孔劑的電解質(zhì)漿料形成一層混合物，隨后干燥處理。接著，在第一層上面澆鑄第二層混合物（不含造孔劑）并干燥，形成薄層。最后，再次使用含造孔劑的漿料在負(fù)極側(cè)制備第三層。由于外側(cè)多孔結(jié)構(gòu)的支撐，氧化物固體電解質(zhì)可獲得10μm的致密隔膜層。

　　濕化學(xué)涂敷工藝的優(yōu)點(diǎn)是加工工藝的相對(duì)簡(jiǎn)單，如鋰離子電池和陶瓷層的制備一樣具有適應(yīng)性，以及較高的生產(chǎn)能力。但是，缺點(diǎn)是需要后續(xù)的壓實(shí)步驟，以確保隔膜層在基底上的致密度和附著力。

4.1.1.3. 薄層壓實(shí)

　　隨后的壓實(shí)工藝在很大程度上取決于固體電解質(zhì)和所使用的基底。壓實(shí)可以通過(guò)施加壓力（例如壓實(shí)或壓制）或溫度處理（例如燒結(jié)）來(lái)進(jìn)行。在壓實(shí)過(guò)程中，薄層通過(guò)一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥進(jìn)給，以使膜變薄并提高該層對(duì)下層的粘附力。壓延輥也可以加熱以獲得更好的性能。如對(duì)于硫化物基固體電解質(zhì)，在室溫下壓力超過(guò)360MPa已被證明足以制造致密的隔膜層，但在200℃左右的高溫下處理能獲得電導(dǎo)率和密度更高的隔膜層。

　　由于氧化物固體電解質(zhì)顆粒的剛性，機(jī)械壓制不足以獲得令人滿意的密度和導(dǎo)電性，盡管添加離子導(dǎo)電聚合物粘合劑以形成氧化物-聚合物混合隔膜層有助于機(jī)械壓制，但其離子導(dǎo)電性仍然相當(dāng)差。輥壓工藝的優(yōu)點(diǎn)是現(xiàn)有鋰離子電池的成熟技術(shù)和高產(chǎn)量。面臨的挑戰(zhàn)是將孔隙度降低到0%并導(dǎo)致材料中的內(nèi)應(yīng)力。

　　為了保證高質(zhì)量的固體電解質(zhì)隔離層，一些固體電解質(zhì)材料還需要一步燒結(jié)工藝。此時(shí)，顆粒在高溫下被壓實(shí)，有機(jī)粘合劑或造孔劑被蒸發(fā)。對(duì)于三層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)基體，在燒結(jié)過(guò)程中，含造孔劑將的外層形成多孔的固體電解質(zhì)基體，而中間層形成致密結(jié)構(gòu)，充當(dāng)傳導(dǎo)離子的隔離膜。在電極制造過(guò)程中，電解質(zhì)外層將被正、負(fù)極填充滿。燒結(jié)工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以將顆粒壓實(shí)到非常致密。

　　但是，燒結(jié)溫度需要高達(dá)1140°C以獲得在室溫下總離子電導(dǎo)率大于10-3s/cm的致密石榴石層。由于能源需求增加，這些高溫不僅意味著高生產(chǎn)成本，而且還必須補(bǔ)償高溫下固體電解質(zhì)中元素鋰的損失，例如在燒結(jié)過(guò)程中補(bǔ)給多余的鋰鹽。研究者們努力降低燒結(jié)溫度，例如通過(guò)添加Al2O3或L3BO3，或者通過(guò)輔助燒結(jié)技術(shù)減少燒結(jié)時(shí)間。同時(shí)還需要特別注意使用的坩堝和熔爐，以減少不必要的污染。

4.1.2. 高粘度加工

4.1.2.1. 組分混合

　　為了減少或消除溶劑，可以使用復(fù)合工藝制備高粘度混合物，該復(fù)合工藝通常來(lái)自聚合物加工工業(yè)，并已用于聚合物電解質(zhì)。固體電解質(zhì)和聚合物粘合劑在高溫下被分散成高粘度的糊狀物。該工藝使無(wú)溶劑化成為可能，因此具備成本優(yōu)勢(shì)（無(wú)溶劑的回收和再循環(huán)）。此外，溶劑殘留物也不會(huì)在體系中出現(xiàn)，避免了可能與鋰發(fā)生的反應(yīng)。盡管如此，少量溶劑可用于擠壓加工硫化物電解質(zhì)粉末，從而生產(chǎn)無(wú)粘合劑的硫化物基電解質(zhì)層。

4.1.2.1. 成膜與壓實(shí)

　　利用擠出工藝從高粘度混合物中形成薄膜。用螺桿擠出機(jī)將糊狀物壓過(guò)一個(gè)狹縫。在擠出之后，可以直接通過(guò)紫外線照射誘導(dǎo)處理，以形成聚合物鏈。固態(tài)電解質(zhì)膜還可以和其中一個(gè)電極共擠出，所得到的膜層直接壓合到電極上。

　　該工藝的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)溶劑處理、低孔隙率和形成柔性膜。與濕涂層技術(shù)相比，該工藝的缺點(diǎn)是生產(chǎn)能力有限。雖然壓延工藝有利于改善機(jī)械接觸，但通過(guò)高粘度擠壓獲得的低孔隙率足以形成致密的聚合物氧化膜。但是，對(duì)于硫化物粉末，如果不添加聚合物，則還是需要在高溫下壓延。

4.1.3. 粉末加工工藝

4.1.3.1. 組分混合

　　對(duì)于純粉末加工，采用干磨工藝制備粉末顆粒。實(shí)驗(yàn)室主要是球磨工藝。

4.1.3.2. 成膜和壓實(shí)

　　該工藝可以應(yīng)用不同的技術(shù)實(shí)現(xiàn)，例如氣相沉積、噴涂或氣溶膠沉積。氣相沉積工藝，如濺射工藝，能夠制造厚度小于5μm的高質(zhì)量層，也不需要高溫?zé)Y(jié)步驟。該工藝雖然已經(jīng)為薄膜全固態(tài)電池廣泛應(yīng)用，但在粗糙的電極表面上沉積可能具有挑戰(zhàn)性，還需要考慮電極基體的熱穩(wěn)定性，例如在薄膜沉積或退火過(guò)程中需要加熱基板。

　　此外，由于低沉積速率和在薄層制備過(guò)程中可能需要真空條件，能否擴(kuò)展到大尺寸和高產(chǎn)量是關(guān)鍵。為了獲得更高的沉積速率，固體電解質(zhì)顆?？梢圆捎脟娡炕驓馊苣z沉積工藝直接沉積在基體表面。此時(shí)，顆粒通過(guò)載氣流被轉(zhuǎn)移到基板上。氣體速度對(duì)沉積層的質(zhì)量起著決定性的作用——需要優(yōu)化最佳的參數(shù)來(lái)確保固體電解質(zhì)和基體表面的化學(xué)穩(wěn)定性和顆粒致密度。氣溶膠沉積提供了在高沉積速率下形成致密層的可能性。然而，這項(xiàng)技術(shù)還很不成熟[91]，而且，所制備的固體電解質(zhì)層并沒(méi)有令人滿意的導(dǎo)電性。

4.2 負(fù)極

　　如圖5所示，鋰金屬制備負(fù)極主要有三種方案。由于鋰是一種非常不穩(wěn)定的金屬，因此對(duì)輥對(duì)輥加工工藝以及搬運(yùn)工具提出了特殊的挑戰(zhàn)。此外，鋰必須在干燥大氣中處理，否則與環(huán)境濕空氣接觸時(shí)會(huì)氧化。安全預(yù)防措施，如防火，是必要的。其他負(fù)極，如石墨或LTO，制造工藝如下文中描述的正極制造工藝相似。

圖5  鋰金屬負(fù)極制造工藝鏈

4.2.1 箔材加工

4.2.1.1 成膜

　　第一種情況是使用鋰金屬箔作為負(fù)極。此時(shí)，第一個(gè)挑戰(zhàn)是獲得所需厚度和質(zhì)量的鋰箔。如果市場(chǎng)上可以獲得所需厚度，從外部供應(yīng)商處購(gòu)買箔材是一個(gè)可行的選擇，盡管市場(chǎng)價(jià)格隨著箔材厚度的降低而迅速上漲。現(xiàn)場(chǎng)擠壓和處理有利于降低鋰箔表面不需要的氧化層的風(fēng)險(xiǎn)，并能立即進(jìn)行后續(xù)處理。鋰箔可以層壓在基帶上，以便于加工。

4.2.1.2 薄層壓實(shí)

　　擠壓加工之后進(jìn)行壓實(shí)工藝，以實(shí)現(xiàn)薄而均勻的鋰箔。由于金屬鋰具有很強(qiáng)的粘合性，因此需要采用無(wú)損傷的壓延步驟。

4.2.1.3. 薄層連結(jié)

　　所得鋰箔可壓合到集流體（例如銅箔）上或直接壓合在固體電解質(zhì)隔膜上。聚合保護(hù)層可以涂敷在鋰箔上，以減少與固體電解質(zhì)的不必要副反應(yīng)，并在充電期間允許鋰離子均勻傳輸。由于大多數(shù)聚合物在低溫下的導(dǎo)電性很差，這些聚合物層的厚度不能太厚。

4.2.2. 熔化加工

　　第二種方案描述通過(guò)熔融處理制備金屬鋰電極，例如與聚合物基箔[96]或固體電解質(zhì)基材結(jié)合。鋰沉積在無(wú)孔電解質(zhì)上，或滲透到多孔電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中，例如，在稍高的溫度（約180°C）下通過(guò)熔融注入。在添加熔融鋰之前，可以使用親鋰涂層或表面處理來(lái)增強(qiáng)電解液的潤(rùn)濕性。由于液態(tài)鋰的高反應(yīng)性，需要特別注意周圍的大氣。由于不同的溫度要求，熔融鋰注入過(guò)程在陰極過(guò)濾和壓實(shí)后進(jìn)行。

4.2.3. 氣相處理工藝

　　作為薄膜電池的常用材料，鋰也可以通過(guò)真空沉積的方法沉積在集流體或固體電解質(zhì)層上。真空氣相沉積是應(yīng)用最為廣泛的一種方法[88]，其主要優(yōu)點(diǎn)是可以精確地沉積出高質(zhì)量的薄膜，而加工環(huán)境要求高和有限的生產(chǎn)能力是缺點(diǎn)。

4.2.4. 電鍍

　　另一種完全不同的情況是將鋰直接電鍍到集流體上，這種方法已成功地應(yīng)用于薄膜型全固態(tài)電池。此時(shí)，電池組裝后的第一次充電循環(huán)中，來(lái)自正極的鋰沉積在負(fù)極集流體上。但是，大尺寸的固態(tài)電池還沒(méi)有這樣的工藝，這個(gè)方法可以避免在生產(chǎn)過(guò)程中處理復(fù)雜性的金屬鋰。然而，必須考慮到負(fù)極側(cè)產(chǎn)生的體積變化和大尺寸電池鋰沉積的均勻性。

4.3. 正極復(fù)合電極

4.3.1 濕法化學(xué)工藝

　　在第一步中，各組分混合并用溶劑分散。溶劑的選擇取決于與陰極活性材料、固體電解質(zhì)材料和粘合劑的相容性。ITO等人描述了一種與亞硫酸鹽復(fù)合的陰極材料的配方。最近的一些文獻(xiàn)研究粘合劑和溶劑的影響和增加活性物質(zhì)含量。對(duì)陰極和固體電解質(zhì)顆粒進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理可以改善機(jī)械接觸，從而顯著提高電池性能。對(duì)于氧化物固體電解質(zhì)陰極復(fù)合材料，Ohta等人提出了對(duì)于剛性基材，如燒結(jié)的固體電解質(zhì)基體結(jié)構(gòu)，建議采用綠色印刷工藝涂敷陰極漿料。

　　與傳統(tǒng)鋰離子電池不同，電極希望達(dá)到0%的孔隙率，這面臨一些挑戰(zhàn)，比如內(nèi)應(yīng)力，甚至陰極粒子的破碎。加熱壓實(shí)是一種解決方案，例如770MPa的冷壓形成6-8%的孔隙率，而150°C下460MPa的熱壓形成了很小孔隙率。

　　燒結(jié)可用于制備具有氧化物電解質(zhì)基的剛性陰極。然而，燒結(jié)溫度是至關(guān)重要的，因?yàn)殛帢O活性材料，如NMC，在高溫下處理時(shí)容易分解或形成絕緣相。

4.3.2. 高粘度加工

　　高粘度混合后，陰極復(fù)合材料通過(guò)狹縫加熱和擠壓形成薄層，類似于固體電解質(zhì)隔膜制造所述的擠壓工藝。如果陰極復(fù)合材料和固體電解質(zhì)隔離層的兩種混合物都?jí)哼^(guò)同一狹縫，則該程序也可用于共擠壓制備陰極復(fù)合材料和固體電解質(zhì)復(fù)合層。

4.4. 電池組裝

　　與傳統(tǒng)電池生產(chǎn)相比，全固態(tài)電池不需要電解液注入工藝，可能不再需要耗時(shí)耗力的化成過(guò)程。如果固體電解質(zhì)層在裁切前與一個(gè)或兩個(gè)電極連接，可能出現(xiàn)短路風(fēng)險(xiǎn)、隔膜層上電極顆粒的交叉污染。

　　對(duì)于柔性薄膜和軟材料，使用分切、沖壓，確定電極或電解質(zhì)的最終形狀，問(wèn)題是粘合劑（例如鋰、硫化物電解質(zhì)）不易切斷，和剛性材料（例如氧化物電解質(zhì)）的磨損等。使用陶瓷刀片可能比較好。

　　如果考慮成形的靈活性和刀具磨損，應(yīng)首選激光切割工藝。該工藝特別適用于非常硬或易碎的薄板，如燒結(jié)氧化物層。

　　與傳統(tǒng)電池（卷繞工藝非常普遍）生產(chǎn)相比，由于靜電作用和固體電解質(zhì)板的高彎曲剛度，疊片是全固態(tài)電池最可行的選擇。

　　到目前為止，大的全固態(tài)電池都是手工疊片組裝的，例如，對(duì)于豐田汽車公司提供的雙極板堆疊14.4V原型電池，四組陰極、硫化物固體電解質(zhì)和石墨陽(yáng)極層組合而成，或用于ITO提供的常規(guī)疊片設(shè)計(jì)的1Ah硫化物軟包電池等。

　　疊片后可能需要對(duì)電池進(jìn)行層壓或加熱，以確保各層充分接觸。加熱也可用于去除粘合劑殘余物，以提高電池性能。全固態(tài)電池的最終封裝設(shè)計(jì)對(duì)于集流體或外部接頭的焊接以及封裝過(guò)程起著重要的作用。對(duì)于雙極板堆疊電池，只需要將外部電極與電池電極接觸。尤其是當(dāng)與未加工的鋰金屬結(jié)合時(shí)，需要對(duì)凸出極耳的焊接進(jìn)行研究。網(wǎng)格集流體的使用有待進(jìn)一步研究。由于在充放電過(guò)程中ASSB的體積膨脹，在循環(huán)過(guò)程中需要特別注意壓力束縛。

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