聚合物鋰電池循環(huán)壽命影響因素及預(yù)測(cè)

　　聚合物鋰電池由于其能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小且循環(huán)壽命長(zhǎng)而在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛使用。電池的性能總體可分為電性能和可靠性?xún)纱箢?lèi)，循環(huán)壽命是衡量其電性能的重要指標(biāo)之一。

　　對(duì)于能量型電池，一般認(rèn)為電池的可用容量衰減到初始容量的80%時(shí)，即為壽命終止。電池的壽命包括循環(huán)壽命和日歷壽命，前者是指電池以一定的充放電制度進(jìn)行循環(huán)至壽命終止時(shí)的循環(huán)次數(shù)， 后者是指電池在某個(gè)狀態(tài)下存儲(chǔ)至壽命終止時(shí)所需的時(shí)間。

　　聚合物鋰電池在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生很多復(fù)雜的物理及化學(xué)反應(yīng)， 因此影響聚合物鋰電池循環(huán)壽命的因素有很多。另一方面，循環(huán)壽命測(cè)試往往耗時(shí)長(zhǎng)且成本高，電池壽命的正確評(píng)估對(duì)聚合物鋰電池的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)及電池健康管理系統(tǒng)有一定的指導(dǎo)作用。

一、循環(huán)壽命的影響因素

1.電池材料的老化衰退

　　聚合物鋰電池內(nèi)部的材料主要包含：正負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體、隔膜以及電解質(zhì)。聚合物鋰電池在使用過(guò)程中，這些材料會(huì)伴隨著一定程度的衰退和老化。錳酸鋰電池容量衰減因素有：正極材料的溶解、電極材料的相變化、電解液分解、界面膜的形成和集流體腐蝕等。

　　我們分別對(duì)電池的正極、負(fù)極及電解液在循環(huán)中的變化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)深入的分析。得出負(fù)極SEI膜的形成和后續(xù)生長(zhǎng)會(huì)伴隨著活性鋰的不可逆損失，而且SEI膜并不具備真正的固體電解質(zhì)功能，除了鋰離子以外，其他物質(zhì)的擴(kuò)散和遷移會(huì)導(dǎo)致氣體產(chǎn)生和顆粒破裂。此外，循環(huán)過(guò)程中材料體積的變化和金屬鋰的析出也會(huì)導(dǎo)致容量損失。對(duì)正極材料老化衰退的影響如圖1所示。

圖1 正極材料老化衰退機(jī)制

　　拆解鈷酸鋰電池在25℃和40℃溫度條件下循環(huán)后的正負(fù)極極片，SEM、XRD 和FTIR測(cè)試結(jié)果表明正負(fù)極活性材料均有損失。對(duì)循環(huán)6000次的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的電性能進(jìn)行分析，其容量保持率為84.87%，交流內(nèi)阻上升18.25%，直流內(nèi)阻上升 66%。作者將循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解，分別進(jìn)行扣式電池性能測(cè)試和SEM分析，發(fā)現(xiàn)負(fù)極材料在循環(huán)后的性能衰減較快，并認(rèn)為負(fù)極體積的膨脹、SEI膜的增厚是主要影響因素。

2.充放電制度

　　聚合物鋰電池充放電制度主要包括充放電方式、倍率和截止條件等三個(gè)方面。在充電方式上，美國(guó)科學(xué)家馬斯曾經(jīng)提出最佳充電曲線(xiàn)的觀念，他認(rèn)為電池的最佳充電電流隨著充電時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小：I=I0e-αt。式中：I為可接收充電電流；I0為t=0時(shí)刻的最大初始電流；t 為充電時(shí)間；α 為衰減常數(shù)。 I 與 t 的關(guān)系曲線(xiàn)如圖 2。

圖2 電池可接收充電電流曲線(xiàn)

　　圖2中，曲線(xiàn)下方為可充電區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)充電，不會(huì)對(duì)電池造成傷害，如果充電電流超過(guò)此區(qū)域，極化加劇，不但不能提高充電效率，還會(huì)導(dǎo)致電池析氣嚴(yán)重，縮短電池壽命。目前在充電方法的研究方面，大多是基于馬斯理論開(kāi)展的，即讓充電電流盡量接近該曲線(xiàn)。 

　　將常見(jiàn)的幾種充電方法做了全面的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)恒流充電在后期由于電流過(guò)大，使電池內(nèi)部析氣，損傷電池；而恒壓充電在充電初期電流過(guò)大，直接傷害電池；恒流恒壓充電以及階梯恒流充電法克服了恒流充電和恒壓充電的缺點(diǎn)，目前廣泛使用；反脈沖充電可以有效地消除極化，但是對(duì)壽命有一定的影響。

　　充放電倍率和截止條件對(duì)電池循環(huán)壽命也有很大的影響。研究18650型號(hào)的鈷酸鋰電池在不同放電倍率下的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)以0.5C，1C和2C放電倍率循環(huán)300周后的容量損失率分別為10.5%，14.2%和18.8%，通過(guò)分析得出：正極材料結(jié)構(gòu)的改變和負(fù)極表面膜增厚會(huì)導(dǎo)致鋰離子數(shù)量的減少及擴(kuò)散通道阻塞，從而引起聚合物鋰電池容量衰減。

　　將鈷酸鋰電池的充電截止電壓從4.2V升到4.9V，通過(guò)測(cè)試充電后的電極不同SOC的熵變曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

3.溫度

　　不同種類(lèi)的聚合物鋰電池有不同的最佳使用溫度，過(guò)高或過(guò)低的溫度都會(huì)對(duì)電池的使用壽命產(chǎn)生影響。報(bào)道了溫度對(duì)Sony 18650鈷酸鋰電池循環(huán)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)試驗(yàn)溫度超過(guò)50℃后，電池的衰減明顯較常溫和45℃快很多(圖3)，并將高溫下的容量衰減歸因于電池負(fù)極SEI膜的分解再生，活性鋰的損失以及負(fù)極阻抗的增加。

圖3 18650電池在不同溫度下放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線(xiàn)

　　對(duì)比18650型磷酸鐵鋰/石墨動(dòng)力電池在不同溫度下的電性能，也得出類(lèi)似的結(jié)果：在常溫下循環(huán)，電池的容量衰減較為緩慢，而在55℃和65℃高溫條件下，電池表現(xiàn)出很快的失效行為。作者認(rèn)為石墨負(fù)極上沉積的微量鐵會(huì)催化其界面膜的生成，對(duì)容量衰減有一定的影響。

　　研究低溫下的鋰電池性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于－10℃時(shí)，聚合物鋰電池的容量急劇衰減，并分析了低溫性能差的原因除了電解液的離子電導(dǎo)率降低以外，還與電極材料有關(guān)。對(duì)比全電池以及正負(fù)極對(duì)稱(chēng)電極的EIS隨溫度的變化曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于－10℃以后，全電池和半電池的阻抗都有上升趨勢(shì)，尤其是電荷轉(zhuǎn)移阻抗會(huì)驟升，并占據(jù)主導(dǎo)地位。

4.單體一致性

　　電池組一般都是將成百上千只單體電池串并聯(lián)，其循環(huán)壽命除了上述影響因素以外，單體一致性是另一重要因素。由于材料及制造工藝的差別，聚合物鋰電池的單體一致性很難保證。在材料方面，正負(fù)極材料和電解質(zhì)的均勻性很重要，同種材料、同批次生產(chǎn)的聚合物鋰電池一致性往往相對(duì)較好。 在制造方面，聚合物鋰電池的生產(chǎn)流程很復(fù)雜， 其中的每個(gè)步驟會(huì)涉及到多個(gè)工藝參數(shù)，如果控制不好會(huì)導(dǎo)致電池的電壓、容量、內(nèi)阻等參數(shù)的不一致性。

　　研究單體不一致性對(duì)電池組使用壽命的影響，發(fā)現(xiàn)電池組的壽命永遠(yuǎn)小于壽命最短的單體電池的壽命，壽命為1000次的單體電池，成組后的壽命不到200次，而且電池組壽命的提高與電池組壽命的提高不成比例(表1)。

表1 單體不同使用壽命情況下電池組理論使用壽命

　　基于Thevenin等效電路考察了單體電池的歐姆電阻、容量以及極化差異性對(duì)串聯(lián)電池組的性能影響，發(fā)現(xiàn)容量差異的影響最大。

　　電池在實(shí)際成組應(yīng)用之前，會(huì)經(jīng)過(guò)篩選配組過(guò)程，剔除性能參數(shù)差異較大的單體，將電池的制造過(guò)程中產(chǎn)生的差異對(duì)使用性能的影響降到最低。電池一般是按照電池的容量、電壓、內(nèi)阻以及自放電等參數(shù)進(jìn)行配組，然而電池的自放電快速檢測(cè)是研究難點(diǎn)。單體電池的自放電會(huì)導(dǎo)致電池組內(nèi)各電池SOC不一致，影響整個(gè)電池組容量的發(fā)揮。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，電池的自放電越大。電池組箱體如果設(shè)計(jì)的不合理，處于不同位置的電池由于散熱差異， 內(nèi)阻和自放電程度都會(huì)受到一定的影響。

二、循環(huán)壽命預(yù)測(cè)

　　由于電池循環(huán)壽命的測(cè)試耗時(shí)長(zhǎng)且成本高， 因此壽命模型的建立和壽命的評(píng)估預(yù)測(cè)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。聚合物鋰電池的壽命預(yù)測(cè)方法按照信息來(lái)源可劃分三類(lèi)：基于容量衰退機(jī)理的預(yù)測(cè)、基于特征參數(shù)的預(yù)測(cè)和基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的預(yù)測(cè)。

1.基于容量衰退機(jī)理的預(yù)測(cè)

　　基于機(jī)理的預(yù)測(cè)是根據(jù)電池在循環(huán)過(guò)程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)和材料的老化衰退機(jī)制來(lái)推測(cè)電池的壽命。該方法需要利用基本模型對(duì)電池內(nèi)部發(fā)生的物理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行描述，如歐姆定律、電化學(xué)極化、濃差極化以及電極材料內(nèi)部擴(kuò)散等。

　　基于電池在循環(huán)過(guò)程中活性鋰的損失，利用第一性原理模擬了鈷酸鋰電池的容量衰退模型，影響參數(shù)包括交換電流密度、DOD、界面膜阻抗以及充電截止電壓等。將得出壽命預(yù)測(cè)模型與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該模型與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果非常接近。 

　　提出一種基于非平衡熱力學(xué)電池退化模型，考慮了化學(xué)電勢(shì)及SEI膜等因素對(duì)容量衰退的影響，并指出在串聯(lián)電池組中會(huì)存在不平衡單體，其正極與電解液的界面處也可能產(chǎn)生SEI膜，導(dǎo)致容量衰減加劇。

2.基于特征參數(shù)的預(yù)測(cè)

　　基于特征參數(shù)的預(yù)測(cè)是指利用電池在老化過(guò)程中某些特征因素的變化來(lái)預(yù)測(cè)電池壽命，目前研究者關(guān)注最多的EIS與循環(huán)壽命的關(guān)系。研究商用鈷酸鋰電池在1C充放電循環(huán)過(guò)程中阻抗譜的變化，并采用XRD、TEM和SEM觀察了電極材料的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在聚合物鋰電池正極和負(fù)極的Nyquist曲線(xiàn)中，對(duì)應(yīng)于界面膜阻抗的低頻區(qū)半圓大小隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈增大趨勢(shì)，據(jù)此可推斷電池循環(huán)壽命。

　　EIS能夠給出較為精細(xì)的電池阻抗描述，但測(cè)試儀器易受外界干擾且對(duì)于復(fù)雜的譜圖難以進(jìn)行有效的分析。相對(duì)而言，脈沖阻抗的測(cè)量則簡(jiǎn)單易行，且可以快速實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

3.基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的預(yù)測(cè)

　　基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法是指不考慮電池內(nèi)部的物理化學(xué)反應(yīng)和機(jī)理，直接分析測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)挖掘規(guī)律，是一種基于經(jīng)驗(yàn)的模擬手段。 較常見(jiàn)的有時(shí)間序列模型(AR)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(ANN)及相關(guān)向量法(RVM)等。

　　AR模型是根據(jù)以前某些時(shí)間點(diǎn)測(cè)得數(shù)據(jù)來(lái)推斷當(dāng)前狀態(tài)下的預(yù)測(cè)值，具有線(xiàn)性特性。 考慮到電池容量衰減與循環(huán)次數(shù)的非線(xiàn)性關(guān)系，羅悅提出改進(jìn)的非線(xiàn)性AR模型，在預(yù)測(cè)后期引入加速退化因子，提高了預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。 

　　ANN模型是將多個(gè)神經(jīng)元按照某種規(guī)則組成的人工智能網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，是一種典型的非線(xiàn)性模型。RVM模型屬于數(shù)據(jù)回歸分析法，可以通過(guò)調(diào)整參數(shù)來(lái)靈活地控制過(guò)擬合和欠擬合，具有概率式預(yù)測(cè)的特點(diǎn)?；趦?nèi)部機(jī)理的預(yù)測(cè)方法具有更好的理論支持和更好的精 度，但復(fù)雜程度大，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)法的優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單實(shí)用，但是由于獲取的數(shù)據(jù)不可能覆蓋所有的參數(shù)， 因此也具有一定的局限性。

三、總結(jié)

　　本文主要介紹了聚合物鋰電池循環(huán)壽命的影響因素及壽命預(yù)測(cè)模型方面的研究?？梢钥闯?，影響聚合物鋰電池循環(huán)壽命的因素很多，而且對(duì)于不同材料和結(jié)構(gòu)的電池，其影響因素也不盡相同。 

　　我們可以通過(guò)控制參數(shù)來(lái)延長(zhǎng)電池壽命，如讓電池在合適的溫度、倍率及充放電條件下工作。相對(duì)而言，電池組的循環(huán)壽命影響因素更為復(fù)雜，因?yàn)檫@些因素之間會(huì)產(chǎn)生相互耦合作用，而且單體一致性問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致電池組的性能得不到充分發(fā)揮，嚴(yán)重縮短電池組的循環(huán)壽命。

　　在對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)壽命預(yù)測(cè)時(shí)，可以基于電池的內(nèi)部機(jī)理、某個(gè)特征參數(shù)或者已測(cè)的大量數(shù)據(jù)，精確合理且簡(jiǎn)單可操作的模型的建立對(duì)電池循環(huán)壽命的準(zhǔn)確評(píng)估及性能的進(jìn)一步優(yōu)化都具有重要意義。

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