匯總：聚合物鋰電池補(bǔ)鋰幾種方法

　　在聚合物鋰電池的首次充電過程中，有機(jī)電解液會(huì)在石墨等負(fù)極表面還原分解，形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，永久地消耗大量來自正極的鋰，造成首次循環(huán)的庫侖效率(ICE)偏低，降低了聚合物鋰電池的容量和能量密度。

　　現(xiàn)有的石墨材料有5%～10%的首次不可逆鋰損耗，而對(duì)于高容量負(fù)極材料，首次鋰損耗甚至更高(硅的不可逆容量損失達(dá)15%～35%)。為了解決這個(gè)問題，人們研究了預(yù)鋰化技術(shù)。通過預(yù)鋰化對(duì)電極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗，以提高聚合物鋰電池的總?cè)萘亢湍芰棵芏取?/span>

　　本文通過從從負(fù)極補(bǔ)鋰和正極補(bǔ)鋰兩個(gè)方向，綜述近年來預(yù)鋰化技術(shù)的研究進(jìn)展。

　　一、負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)

　　常見的預(yù)鋰化方式是負(fù)極補(bǔ)鋰，如鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰等，都是目前重點(diǎn)發(fā)展的預(yù)鋰化工藝。此外，還有利用硅化鋰粉和電解鋰鹽水溶液來進(jìn)行預(yù)鋰化的技術(shù)。

　　1.鋰箔補(bǔ)鋰

　　鋰箔補(bǔ)鋰是利用聚合物鋰電池自放電機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)鋰的技術(shù)。金屬鋰的電位為－3.05V(vs.SHE，標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，在所有電極材料中最低。由于電勢(shì)差的存在，當(dāng)負(fù)極材料與金屬鋰箔接觸時(shí)，電子自發(fā)地向負(fù)極移動(dòng)，伴隨著Li+在負(fù)極的嵌入。

　　在生長于不銹鋼基底的硅納米線(SiNWs) 負(fù)極上滴加電解液，再與鋰金屬箔直接接觸，進(jìn)行補(bǔ)鋰。對(duì)補(bǔ)鋰后的負(fù)極進(jìn)行半電池測(cè)試，發(fā)現(xiàn): 未補(bǔ)鋰的SiNWs開路電壓(OCV) 為1.55V，在0.01～1.00 V 首次0.1 C 放電的嵌鋰比容量為 3800 mAh /g；補(bǔ)鋰后的SiNWs OCV為 0.25 V，首次嵌鋰比容量為1600mAh /g。OCV 和嵌鋰比容量的變化說明: 補(bǔ)鋰后，Si 已經(jīng)部分與 Li 發(fā)生了反應(yīng)。

　　將錫碳(Sn-C) 負(fù)極與被電解液浸潤的鋰箔直接接觸180min，進(jìn)行補(bǔ)鋰。用半電池以 80 mA/g 在0. 01 ～ 2. 00V 內(nèi)測(cè)試，補(bǔ)鋰后 Sn-C 的不可逆比容量由 680mAh /g( 63% ) 減少到 65 mAh /g( 14% ) 。將該負(fù)極與 LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 構(gòu)成全電池，1. 0 C 倍率在 3. 1 ～ 4. 8 V 下測(cè)試的 ICE 接近100% ，且循環(huán)穩(wěn)定，倍率性能較好； 5. 0 C 放電的比容量達(dá)到 110 mAh /g，較0. 2 C 的放電容量僅下降了 14% 。

　　盡管與鋰箔直接接觸，可以實(shí)現(xiàn)負(fù)極預(yù)鋰化，但預(yù)鋰化的程度不易精確控制。不充分的鋰化，不能充分提高 ICE；而補(bǔ)鋰過度，可能會(huì)在負(fù)極表面形成金屬鋰鍍層。

　　利用外部短路，通過鋰箔對(duì)氧化硅負(fù)極( c-SiOx ) 補(bǔ)鋰。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明: 外短路電路中的電阻為 100 Ω、短路時(shí)間 30min 時(shí)，可實(shí)現(xiàn) ICE 的最大化。對(duì)補(bǔ)鋰前后的 c-SiOx 進(jìn)行半電池測(cè)試，以 0.07 C 在 0.01 ～ 1.50 V 的前 5 次循環(huán)，補(bǔ)鋰前電極的庫侖效率依次為 73.6% 、94.7% 、96.6% 、97.5% 和98. 0%； 補(bǔ)鋰后電極的庫侖效率依次為 94.9% 、95.7% 、97.2% 、97.9% 和 98.3% 。將 c-SiOx 與 LiNi0. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2構(gòu)成全電池，用 10 mA/g 的電流在 2. 5 ～ 4. 2 V 測(cè)試，補(bǔ)鋰后電池的放電比容量由補(bǔ)鋰前的 106.33 mAh /g 上升到 165.09mAh /g，ICE 從 58.85% 提高到 85.34% 。

　　對(duì)鋰箔補(bǔ)鋰的安全性進(jìn)行了改善，設(shè)計(jì)的活性材料/聚合物/鋰金屬三層結(jié)構(gòu)負(fù)極可在環(huán)境空氣( 相對(duì)濕度為 10%～30% ) 中穩(wěn)定 30～60 min，足夠負(fù)極進(jìn)行加工。三層結(jié)構(gòu)分別為: 在銅箔上通過電化學(xué)沉積的金屬鋰層，對(duì)鋰層進(jìn)行包覆聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 保護(hù)層以及活性材料層。改變鋰層的厚度，可以控制補(bǔ)鋰程度。向電池中注入電解液溶解 PMMA 后，鋰層和活性物質(zhì)直接接觸，即可完成預(yù)鋰化。用 0. 1C 在 0. 01 ～ 1. 00 V 測(cè)試，利用該三層結(jié)構(gòu)補(bǔ)鋰后的石墨，ICE 從 92.0% 上升到 99.7%； 純硅負(fù)極補(bǔ)鋰后，首次充放電幾乎沒有容量損失。盡管利用鋰箔進(jìn)行補(bǔ)鋰有較好的效果，但補(bǔ)鋰過程需要在臨時(shí)的電池或電化學(xué)裝置中完成，難以擴(kuò)大規(guī)模。

　　 2.穩(wěn)定化鋰金屬粉末( SLMP)

　　鋰粉補(bǔ)鋰是富美實(shí)公司提出的，開發(fā)的 SLMP 比容量高達(dá) 3600 mAh /g，表面包覆了 2% ～ 5% 的碳酸鋰( Li2CO3 ) 薄層，可在干燥環(huán)境中使用。將 SLMP 應(yīng)用于負(fù)極預(yù)鋰化，主要有兩種途徑: 在合漿過程中添加，或直接添加到負(fù)極片表面。

　　常規(guī)的聚合物鋰電池負(fù)極合漿，使用聚偏氟乙烯( PVDF) /甲基吡咯烷酮( NMP) 或丁苯橡膠( SBR) + 羧甲基纖維素( CMC) /去離子水體系，但 SLMP 與極性溶劑不兼容，只能分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中，因此不能在常規(guī)的合漿過程中直接加入。L. Wang 等采用 SBR-PVDF/甲苯體系，可將 SLMP 直接混合在石墨電極漿料中。首先將石墨、PVDF 在 NMP 溶劑中混合，烘干后形成 PVDF 包覆的石墨; 再將 SLMP、PVDF 包覆的石墨、導(dǎo)電炭黑在甲苯中混合； 最后加入 SBR。經(jīng)過 SLMP 對(duì)負(fù)極的預(yù)鋰化，在 0.01 ～ 1.00 V、0.05 C 的條件下，電池的ICE 從 90.6% 提高到 96.2% 。

　　與在合漿過程中加入相比，SLMP直接加載到干燥的負(fù)極表面更簡單易行。使用 SLMP 對(duì)硅( Si) -碳納 米 管 ( CNT) 負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% 的SLMP/甲苯溶液滴在 Si-CNT 負(fù)極表面，待甲苯溶劑揮發(fā)后，進(jìn)行壓片、激活。預(yù)鋰化后，負(fù)極的首次不可逆容量減少了20% ～ 40% 。

　　將 SLMP 分散于含有 1% SBR/聚苯乙烯的二甲苯溶液中，形成穩(wěn)定的 SLMP 漿料。將 SLMP 漿料涂覆在干燥的負(fù)極表面，來實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨、SiO 等負(fù)極的預(yù)鋰化。經(jīng)過預(yù)鋰化，石墨|鎳鈷錳三元材料( NCM) 全電池以 0.1 C 在 3.0～ 4.2 V 測(cè)試，ICE 由 82.35% 提高到 87.80% ； SiO | NCM 全電池的 ICE 從未鋰化的 56.78% 提高到預(yù)鋰化后的 88.12% 。

　　3.硅化鋰粉

　　與微米尺寸的 SLMP 比，納米硅化鋰粉( LixSi) 的尺寸( 100 ～ 200 nm) 更小，更有利于在負(fù)極中的分散。此外 LixSi已處于膨脹狀態(tài)，循環(huán)過程中的體積變化不會(huì)對(duì)整個(gè)電極的結(jié)構(gòu)造成影響。目前，對(duì) LixSi 補(bǔ)鋰添加劑的研究較少，對(duì) LixSi 的補(bǔ)鋰性能和穩(wěn)定性改善進(jìn)行了研究。在氬氣氣氛下，利用硅與金屬鋰在 200 ℃ 下的合金化反應(yīng)，合成表面包覆 Li2O 的 LixSi 材料。半電池體系以 0.05 C 在 0.01 ～1.00 V 充放電，添加 15% LixSi 后，硅負(fù)極的 ICE 從 76% 提高到 94% ； 添加 9% LixSi 的中間相炭微球( MCMB) 的 ICE從 75% 提高到 99% ; 添加 7% LixSi 的石墨負(fù)極的 ICE 從87% 提高到 99% 。在全電池體系下，添加 7% LixSi 的石墨 |LiFePO4 電池的 ICE 從 77.6% 上升到 90.8% ，并在隨后的循環(huán)測(cè)試中具有更高的容量。

　　合成的 LixSi 補(bǔ)鋰性能較好，但僅能在干燥空氣中保持相對(duì)穩(wěn)定性，在露點(diǎn)－50 ℃ 的干燥空氣中暴露 5 d 后，容量衰減 30% ，在空氣環(huán)境中完全失活。為了提高 LixSi 的穩(wěn)定性，可采用 1-氟癸烷在顆粒表面還原，形成致密的包覆層。包覆后的 LixSi 在干燥空氣中放置 5 d 后，幾乎無衰減，在相對(duì)濕度 10% 的空氣中放置 6 h 后，在 0.01 ～ 1.00 V、0.02 C 的條件下，比容量依然高達(dá) 1604 mAh /g，容量保持率達(dá)到 77% 。在石墨負(fù)極中添加 5% 進(jìn)行補(bǔ)鋰，在 0.005 ～1.500 V、0.05 C 的條件下，ICE 從 87.0% 增加到 96.7% 。為了進(jìn)一步提高 LixSi 的穩(wěn)定性，可使用 SiO、SiO2 取代 Si 作為原料，合成 LixSi-Li2O 復(fù)合材料。該復(fù)合材料在相對(duì)濕度40% 的空氣中放置 6 h 后，在 0.01 ～ 1.00 V、0.02 C 的條件下，比容量高達(dá) 1240 mAh /g。兩種原料合成的 LixSi-Li2O 復(fù)合材料，均表現(xiàn)出優(yōu)異的補(bǔ)鋰性能。

　　4.電解鋰鹽水溶液進(jìn)行補(bǔ)鋰

　　無論是使用鋰箔、SLMP還是硅化鋰粉來補(bǔ)鋰，都要涉及金屬鋰的使用。金屬鋰價(jià)格高、活性大，操作困難，儲(chǔ)存與運(yùn)輸需要高額的費(fèi)用用于保護(hù)。如果補(bǔ)鋰過程不涉及金屬鋰，可以節(jié)約成本，提高安全性能。通過在電解池中電解 Li2SO4 水溶液來對(duì)硅進(jìn)行補(bǔ)鋰，犧牲電極為浸入Li2SO4中的銅線，補(bǔ)鋰反應(yīng)如式(1)所示：

　　以 1 A/g 的電流電解 4.2 h，補(bǔ)鋰后的 MnOx | Si 全電池在 0.5 ～ 3.8 V 下測(cè)試，0.5 C、1.0 C、2.0 C、4.0 C 和8.0 C 比容量分別為 160 mAh /g、136 mAh /g、122 mAh /g、108 mAh /g和 92 mAh /g。

　　二、正極補(bǔ)鋰技術(shù)

　　與高難度、高投入的負(fù)極補(bǔ)鋰相比，正極補(bǔ)鋰簡便得多。典型的正極補(bǔ)鋰是在正極合漿過程中添加少量高容量材料，在充電過程中，Li+ 從高容量材料中脫出，補(bǔ)充首次充放電的不可逆容量損失。目前，作為正極補(bǔ)鋰添加劑的材料主要有: 富鋰化合物、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料和二元鋰化合物等。

　　1.富鋰化合物

　　使用富鋰材料 Li1 + x Ni0. 5 Mn1. 5O4 來補(bǔ)償 Si-C| LiNi0. 5Mn1. 5O4 全電池的不可逆容量損失。使用混合正極的電池以 0.33 C 在 3.00 ～ 4.78 V 循環(huán) 100 次的容量保持率為 75% ，而使用純 LiNi0.5 Mn1. 5 O4 正極的電池僅為51% 。此外，使用混合正極的 Si-C | LiNi0.5 Mn1.5O4 電池的能量密度，比石墨| LiNi0.5Mn1.5O4 電池增加了 25% 。

　　Li2NiO2 也可作為正極補(bǔ)鋰添加劑使用，但在空氣中的穩(wěn)定性較差。使用異丙醇鋁對(duì) Li2NiO2 進(jìn)行改性，合成了在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆的 Li2NiO2 材料，補(bǔ)鋰效果優(yōu)異。未添加的 LiCoO2 | 石墨全電池，在 2.75 ～ 4.20V、0.2 C 條件下的 ICE 為 92% ，添加了 4% Li2NiO2 的電池，容量幾乎沒有損失，且倍率性能不受添加劑的影響。

　　在 LiCoO2 正極中添加 Li5FeO4 ( LFO) ，補(bǔ)償硬碳負(fù)極在首次充電過程中的容量損失。半電池測(cè)試顯示:添加 7% LFO 的 LiCoO2 正極 0.1 C 首次充放電( 2.75 ～ 4.30V) 比 容 量 分 別 為 233 mAh /g、160 mAh /g，不可逆容量占31% ，足以補(bǔ)償硬碳 22% 的首次不可逆容量損失。全電池測(cè)試( 2.75 ～ 4.30 V、0.05 C) 結(jié)果表明: 添加 7% LFO 的 LiCoO2 |硬碳全電池的可逆容量增加了 14% ，能量密度提高了10% ，循環(huán)性能也得到改善，全電池循環(huán) 50 次后的比容量保持率從不到 90% 提高到高于 95% 。添加 LFO 的 LiCoO2 正極，合漿、涂覆等過程需要在惰性氣氛中進(jìn)行，LFO 在空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性有待提高。

　　2.基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料

　　盡管富鋰化合物作為補(bǔ)鋰添加劑取得了一定的效果，但首次的補(bǔ)鋰效果仍受限于較低的比容量?；谵D(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料，由于存在較大的充/放電電壓滯后，在電池首次充電過程中可貢獻(xiàn)出大量的鋰，而嵌鋰反應(yīng)在放電過程中卻不能發(fā)生。

　　研究 M/氧化鋰( Li2O) 、M/氟化鋰( LiF) 、M/硫化鋰( Li2 S) ( M = Co、Ni 和 Fe) 作為正極補(bǔ)鋰添加劑的性能。M/Li2O 通過在氬氣氣氛下混合MxOy 和熔融鋰合成。合成的納米 Co /納米 Li2O( N-Co /N-Li2O) 復(fù)合材料以 50 mA/g 在 4.1 ～ 2.5 V 循環(huán)，首次充電的比容量達(dá) 619 mAh /g，放電比容量僅為 10 mAh /g；N-Co /NLi2O 在環(huán)境空氣中暴露 8 h 后，脫鋰比容量僅比初始值小了51 mAh /g，放置 2 d 后，脫鋰比容量仍有 418 mAh /g，表明 NCo /N-Li2O 具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，可與商業(yè)化電池的生產(chǎn)過程兼容。與 N-Co /N-Li2O 類似，N-Ni /N-Li2O、N-Fe /N-Li2O也有較高的充電比容量( 分別為 506 mAh /g 和 631 mAh /g)和很低的放電比容量( 分別為 11 mAh /g 和 19 mAh /g) ，補(bǔ)鋰性能優(yōu)異。

　　LiF的鋰含量高、穩(wěn)定性好，是一種潛在的正極補(bǔ)鋰材料。利用轉(zhuǎn)化反應(yīng)構(gòu)造的M/LiF納米材料，可以克服 LiF 電導(dǎo)率和離子導(dǎo)率低、電化學(xué)分解電位高、分解產(chǎn)物有害等問題，使 LiF 成為一種優(yōu)良的正極補(bǔ)鋰添加劑。LiF/Co 在4.2 ～ 2.5 V 的脫鋰比容量高達(dá) 520 mAh /g，嵌鋰比容量僅有4 mAh /g，表明 LiF/Co 的補(bǔ)鋰能力達(dá)到 516 mAh /g。LiF/Fe在 4.3 ～ 2.5 V 的脫鋰比容量為 532 mAh /g，嵌鋰比容量為 26mAh /g，表 明 LiF/Fe 的補(bǔ)鋰能力達(dá)到 506 mAh /g。添 加4.8% LiF/Co 的 LiFePO4 | Li 半電池，以 0.1 C 在 2.5 ～ 4.2 V首次充電的比容量達(dá)到 197 mAh /g，比未添加 LiF/Co 電池的164 mAh /g 增加了 20.1% ，放電比容量相近，循環(huán)穩(wěn)定性不受添加劑的影響。

　　Li2S的理論容量達(dá)到1166 mAh /g，但作為補(bǔ)鋰添加劑使用，仍有很多問題需要解決，如與電解液的兼容性、絕緣、環(huán)境穩(wěn)定性差等。研究發(fā)現(xiàn)，將金屬引入 Li2 S，構(gòu)成 L2 S /M復(fù)合 材 料，可解決這些問題。CoS2 與 金 屬 Li 合 成 的Li2 S /Co，補(bǔ)鋰容量達(dá)到 670 mAh /g。添加 4.8% Li2 S /Co 的LFP 電極，在 2.5 ～ 4.2 V 下，用 0.1 C 首次充電的比容量為204 mAh /g，比沒有添加的電極高了 42 mAh /g。FeS2 與金屬Li 合成的 Li2 S /Fe，補(bǔ)鋰容量達(dá)到 480 mAh /g。盡管補(bǔ)鋰容量低于 Li2 S /Co，但原材料 FeS2 的資源豐富且價(jià)格低廉，因此Li2 S /Fe 的商業(yè)化應(yīng)用前景更好。盡管較富鋰化物有更高的補(bǔ)鋰容量，但基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料在首次補(bǔ)鋰后，會(huì)殘余沒有活性的金屬氧化物、氟化物和硫化物等，降低電池的能量密度。

　　3.二元鋰化合物

　　與富鋰氧化物( 約 300 mAh /g) 、轉(zhuǎn)化反應(yīng)復(fù)合材料( 500～ 700 mAh /g) 相比，二元鋰化合物的理論比容量要高得多。Li2O2、Li2O 和 Li3N 的理論比容量分別達(dá)到 1168 mAh /g、1797 mAh /g 和 2309 mAh /g，只需要少量的添加，就可實(shí)現(xiàn)類似的補(bǔ)鋰效果。理論上，這些材料在補(bǔ)鋰后的殘余物是O2、N2 等，可在電池形成 SEI 膜過程中排出的氣體。

　　將商業(yè)化的 Li3N 研磨成粒徑為 1 ～ 5 μm的粉體，用作補(bǔ)鋰添加劑。半電池體系下，添加了 1% 和 2%Li3N 的 LiCoO2 電極，以 0.1 C 在 3.0 ～ 4.2 V 的首次充電比容量分別為 167.6 mAh /g 和 178.4 mAh /g，較純 LiCoO2 上升了 18.0 mAh /g、28.7 mAh /g。LiCoO2 | SiOx /C@ Si 全電池在添加 2% Li3N 后的，以 0.5 C 在 1.75 ～ 4.15 V 下的放電容量較未加入添加劑的全電池上升了 11% 。為了解決混合電極導(dǎo)電性的問題，將 Li3N 沉積在 LiCoO2 電極的表面，可減小對(duì)電極導(dǎo)電率的影響。正極表面沉積 5% 添加劑的全電池，放電比容量為 126.3 mAh /g，較未加添加劑的電池提高了 14.6mAh /g，而倍率性能與循環(huán)性能相似。此外，將 Li3N 負(fù)載在干燥的電極表面，可避免 Li3N 與合漿溶劑(如甲基吡咯烷酮)不兼容的問題。

　　將商業(yè)化 Li2O2 與 LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2(NCM) 混合使用，補(bǔ)償石墨負(fù)極首次充電過程中的鋰損失。混合電極中的 NCM 起到了活性材料和催化劑的雙重作用。為了高效地催化分解 Li2O2，在正極中加入 1% NCM-6 h( 球磨 6 h 得到的 NCM) 。石墨 | NCM/NCM-6 h /2% Li2O2全電池在 2.75 ～ 4.60 V 充放電，0.1 C 首次可逆比容量為 207.1mAh /g，較石墨 | NCM 全電池提高了 7.8% ； 0.3 C 可逆比容量為 165.4 mAh /g，較石墨 | NCM 全電池提高了 20.5% 。測(cè)試顯示，Li2O2 分解釋放的氧氣會(huì)消耗全電池中有限的 Li+ ，導(dǎo)致添加 Li2O2 的全電池存在明顯的容量衰減，但在排出氣體后，容量即可得到恢復(fù)。電池在實(shí)際生產(chǎn)過程中的首次充電是在開放體系中進(jìn)行的，密封前會(huì)排出形成 SEI 膜和一些副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，因此可減小 O2 釋放造成的影響。

　　研究微米尺寸的 Li2O 作為正極補(bǔ)鋰添加劑的效果，添加 20% Li2O 的 SiO-SnCoC| Li1.2Ni0. 15Mn0.55Co0.1O2 全電池，以 10 mA/g 在 2.0 ～ 4.5 V 循環(huán)的首次放電比容量由 176 mAh /g 上升到 254 mAh /g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 富鋰材料 Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2 充當(dāng)了活性材料和催化劑的雙重角色。

　　三、結(jié)論

　　對(duì)比兩種聚合物鋰電池補(bǔ)鋰方法，負(fù)極補(bǔ)鋰路線補(bǔ)鋰試劑的( 鋰箔、鋰粉和硅化鋰粉) 容量高，但操作復(fù)雜、對(duì)環(huán)境要求高；通過在正極中添加補(bǔ)鋰添加劑的正極補(bǔ)鋰路線勝在安全穩(wěn)定性高，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝兼容性好。

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