高倍率鋰電池導(dǎo)電劑研究匯總及使用注意事項！

　　高倍率鋰電池的導(dǎo)電劑一般可分為金屬系導(dǎo)電劑(銀粉、銅粉、鎳粉等)、金屬氧化物系導(dǎo)電劑(氧化錫、氧化鐵、氧化鋅等)、碳系導(dǎo)電劑(炭黑、石墨等)、復(fù)合導(dǎo)電劑(復(fù)合粉、復(fù)合纖維等)以及其他導(dǎo)電劑。

　　碳系導(dǎo)電劑主要為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、纖維狀導(dǎo)電劑、石墨烯。綜合導(dǎo)電性、成本、使用周期等方面因素，本文將按照導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維、石墨烯的先后順序，介紹高倍率鋰電池碳系導(dǎo)電劑的研究進(jìn)展。

一、高倍率鋰電池導(dǎo)電石墨

　　最初用于高倍率鋰電池的導(dǎo)電石墨在高倍率鋰電池中充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，其粒徑接近正極活性物質(zhì)的粒徑。用在負(fù)極中，不僅可以提高電極的導(dǎo)電性，而且可以提高負(fù)極的容量。導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間是點(diǎn)對點(diǎn)或者點(diǎn)對面接觸，具體的接觸方式跟導(dǎo)電劑的具體形貌有關(guān)，目前常用的導(dǎo)電石墨有KS、SFG、MX等系列，如表1所示。

1.導(dǎo)電石墨在正極中的應(yīng)用

　　根據(jù)滲流理論和有效介質(zhì)理論，導(dǎo)電石墨在正極中的添加量應(yīng)較少。研究者發(fā)現(xiàn)在鈷酸鋰正極中添加不同比例的石墨，當(dāng)石墨的含量超過8%時，極片的阻抗幾乎不再發(fā)生變化。分別用科琴黑(KB)、碳納米管(CNTs)、導(dǎo)電石墨(KS-6)與導(dǎo)電炭黑(SP)復(fù)合添加到鈷酸鋰(LiCoO2)中制做成極片與電池。通過測試電極的電化學(xué)交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn)以KS-6為導(dǎo)電劑的電極，電極的表面電阻最大，不利于鋰離子的脫嵌。

　　由此得出導(dǎo)電添加劑的形貌對電池的功率、能量及放電比容量等方面有著重要的影響。添料順序及攪拌時間對漿料以及電池的性能產(chǎn)生重要影響，在正極活性物質(zhì)NCM中通過控制導(dǎo)電石墨的添加次序、添加時間和添加量，來比較不同條件下漿料的粘度來尋求最佳的工藝條件。得出活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑分多次添加效果比單次添加效果好，多次添加可以有效地減少攪拌時間，提高攪拌效率。

2.導(dǎo)電石墨在負(fù)極中的應(yīng)用

　　在負(fù)極中添加導(dǎo)電石墨，一方面有利于提升電極的導(dǎo)電性，另一方面導(dǎo)電石墨也可作為電極活性材料。由于在負(fù)極中研究導(dǎo)電劑方向的較少，在此總結(jié)出以下的研究進(jìn)展。在中間相炭微球中添加10%的導(dǎo)電石墨發(fā)現(xiàn)，以中間相炭微球為負(fù)極的半電池，循環(huán)性能明顯提升，電極阻抗也有所降低，在大電流放電的情況下電池的比容量的保持能力得到提升。

　　將導(dǎo)電石墨作為納米硅基負(fù)極材料載體，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電石墨的添加可以抑制納米硅基負(fù)極材料在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，有效地改善了硅基材料的循環(huán)性能和倍率性能，其原因在于導(dǎo)電石墨具有其良好的電子電導(dǎo)性和離子電導(dǎo)性。

二、高倍率鋰電池導(dǎo)電炭黑

　　炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態(tài)下形成的熔融聚合物的總稱，是一種由球形納米級顆粒團(tuán)聚成多簇狀和纖維狀的團(tuán)聚物結(jié)構(gòu)，粒徑幾乎是導(dǎo)電石墨粒徑的十分之一。

　　越細(xì)的炭黑顆粒，其結(jié)構(gòu)度越高，炭黑顆粒之間形成的網(wǎng)狀鏈堆積越緊密，有利于在聚合物中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)。缺點(diǎn)是對聚合物粘結(jié)劑、液態(tài)和聚合物電解質(zhì)的吸附能力比較強(qiáng)，分散性較差，如表2所示。

1.導(dǎo)電炭黑在正極中的應(yīng)用

　　在鈷酸鋰中添加不同含量的乙炔黑，并測試循環(huán)30次后的電極阻抗值。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈷酸鋰中乙炔黑的含量在6%左右時，才與鈷酸鋰顆粒充分接觸并形成完整的導(dǎo)電通路。KB導(dǎo)電劑的添加量和分散方式對電池充放電和循環(huán)性能的影響，對比了添加KB導(dǎo)電劑與乙炔黑導(dǎo)電劑電池的性能。實驗對比了高速剪切攪拌和磁力攪拌兩種方式對漿料對集流體附著力的影響，發(fā)現(xiàn)高速剪切攪拌方式的漿料對集流體的附著力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于用磁力攪拌方式產(chǎn)生的漿料。

　　這是由于高速攪拌比磁力攪拌有著更強(qiáng)的剪切力及撞擊力，高速剪切的攪拌方式可以有效地解決KB在磷酸鐵鋰漿料配制過程中導(dǎo)電劑自身及導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間易團(tuán)聚的問題，有助于導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑在活性物質(zhì)之中更加均勻地分散。研究導(dǎo)電炭黑的粒徑大小對電池電化學(xué)性能的影響，在 LixMn2O4中添加 ECP600JD、乙炔黑(AB)、SuperS等，比較其構(gòu)成電池的電化學(xué)性能。通過測試循環(huán)性能及電化學(xué)阻抗譜得知，當(dāng)導(dǎo)電劑均為導(dǎo)電炭黑時，粒徑越小的導(dǎo)電劑越有助于改善電極的循環(huán)性能。

2.導(dǎo)電炭黑在負(fù)極中的應(yīng)用

　　通過實驗發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電炭黑SP有著比導(dǎo)電石墨KS-6好很多的吸收電解液和保持電解液能力，兩者搭配使用將會起到更好的作用。單獨(dú)添加KS-6的電極多次循環(huán)之后的極化比較嚴(yán)重，加入顆粒狀的導(dǎo)電劑SP之后循環(huán)性能明顯被改善，說明顆粒狀的SP添加之后與KS-6之間形成了較為良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效降低了極片的內(nèi)阻。

三、高倍率鋰電池導(dǎo)電碳纖維

　　導(dǎo)電碳纖維主要包括氣相生長碳纖維及碳納米管，前一種導(dǎo)電劑有著高的本征電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。由于纖維狀導(dǎo)電劑有著較高的彎曲模量和低的熱膨脹系數(shù)，所以通常添加此類導(dǎo)電劑的極片會有著好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性。氣相生長碳纖維是烴氣體和氫氣在溫度超過1000℃的條件下，采用金屬催化劑催化得到，烴氣體為碳纖維的生長提供了碳源，由于制造工藝較為復(fù)雜，所以導(dǎo)致氣相生長碳纖維的成本較高，是沒有得到廣泛應(yīng)用的原因之一。

　　纖維狀導(dǎo)電劑除了氣相生長碳纖維外還有碳納米管，其又可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。在LiCoO2中分別加入了乙炔黑 (AB)、碳纖維(VCF)、碳納米管(CNTs)導(dǎo)電劑，比較其對LiCoO2為正極活性物質(zhì)的電池電化學(xué)性能的影響。比較三者之間的體積電阻率發(fā)現(xiàn)CNTs的最低，AB的最高，比較不同倍率下的首次放電比容量及相同倍率下的放電比容量多少可知，以CNTs為導(dǎo)電劑的復(fù)合電極的電池容量最高，AB最低，分析原因在于CNTs本身具有較好的電子運(yùn)輸能力，在電極中形成了較多的連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在LiFePO4中分別加入導(dǎo)電炭黑(SP)、氣相生長碳纖維(VGCF)，對其進(jìn)行表征并測試電化學(xué)性能。觀察其構(gòu)成的極片掃描電子顯微鏡圖像可以清楚的看出添加VGCF 的極片形成了良好的導(dǎo)電三維結(jié)構(gòu)，添加SP的極片則存在團(tuán)聚現(xiàn)象。測試極片阻抗發(fā)現(xiàn)添加VGCF的極片電阻明顯低于添加SP的極片電阻，VGCF可以改善電池的循環(huán)性能、倍率性能和極化現(xiàn)象。

四、高倍率鋰電池石墨烯 

　　石墨烯是具有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體，導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)良，在高倍率鋰電池中可以改善電池的循環(huán)性能。用改性Hummers法制備了氧化石墨烯，然后通過化學(xué)還原法還原氧化石墨制得石墨烯，將其添加到LiCoO2中做導(dǎo)電劑，對比其構(gòu)成的電池性能與添加導(dǎo)電炭黑(CB)為導(dǎo)電劑的電池性能。研究表明在1C的充放電倍率下，GN/LiCoO2構(gòu)成的電池初始比容量為145mAh/g，300次循環(huán)后其容量為初始容量的95.1%，CB/LiCoO2 構(gòu)成的電池初始比容量為135mAh/g，300次循環(huán)后其容量為初始容量的89.7%。

　　研究人員用干燥噴霧的技術(shù)將氧化石墨烯納米片加入到納米LiFePO4顆粒中，用以改善LiFePO4所構(gòu)成電池的電化學(xué)性能。對比常規(guī)碳包覆、單一石墨烯包覆及石墨烯與常規(guī)碳復(fù)合包覆的不同方式對高倍率鋰電池電化學(xué)性能的影響，測試三種不同方式的循環(huán)、倍率性能得知G/LiFePO4構(gòu)成的電池循環(huán)、倍率性能好于C/LiFePO4所構(gòu)成的電池，在大電流放電情況下差于G+C/LiFePO4所構(gòu)成的電池。

五、高倍率鋰電池導(dǎo)電劑在應(yīng)用時的注意事項

　　導(dǎo)電劑的材料、形貌、粒徑、攪拌順序、添加量與不同類型導(dǎo)電劑的復(fù)合狀態(tài)都對高倍率鋰電池有著不同方面的影響。在進(jìn)行高倍率鋰電池設(shè)計時應(yīng)根據(jù)不同的活性物質(zhì)材料、不同目的（改善倍率性能、循環(huán)性能、提高不可逆比容量）而選取與之相匹配的導(dǎo)電劑。

　　綜合各種高倍率鋰電池導(dǎo)電劑的優(yōu)缺點(diǎn)并加以復(fù)合補(bǔ)其短板，例如添加少量的導(dǎo)電炭黑科琴黑就可以有效地改善電池的循環(huán)性能、倍率性能，但是添加科琴黑的電池首效卻不是很高，導(dǎo)電碳纖維的加入可以在活性物質(zhì)中形成良好的導(dǎo)電三維網(wǎng)絡(luò)，但其成本較為高昂，所以就可以為達(dá)到目的而加入導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑及少量的導(dǎo)電碳纖維等。在添加導(dǎo)電石墨時應(yīng)根據(jù)活性物質(zhì)的粒徑和形貌選擇，當(dāng)導(dǎo)電石墨的粒徑接近活性物質(zhì)時會發(fā)揮出更好的功效。為此加入導(dǎo)電、導(dǎo)熱性特別好的導(dǎo)電劑例如碳納米管等，并控制其占比。

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