諾信鋰電池廠家分析:鋰離子電池老化后的安全性能
鋰離子電池屬于消耗品,我們都知道,任何一種消耗品,都有它的使用期限,在使用一定時(shí)間后就會(huì)進(jìn)入一個(gè)老化過(guò)程,直至報(bào)廢。老化對(duì)于鋰離子電池安全性的影響一直一個(gè)重要的話(huà)題。那么有沒(méi)有可能出現(xiàn)新電池安全性很好,能通過(guò)過(guò)充、加熱等各項(xiàng)安全測(cè)試,而老化后電池安全性變差的情況呢?這是很多人都關(guān)心的問(wèn)題。
一、錳酸鋰(LiMn2O4)軟包電池存儲(chǔ)老化后熱穩(wěn)定性測(cè)試
表1. 實(shí)驗(yàn)用LiMn2O4軟包電池信息
圖1. 電池?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試裝置,其中BTC為battery test calorimete。
實(shí)驗(yàn)所用為L(zhǎng)iMn 2 O 4軟包電池,電池具體信息如表1所示。為了加速實(shí)現(xiàn)老化效果,100%SOC電池被分為五組分別在55℃存儲(chǔ)了10、20、40、68和90天,隨后在如圖1所示的BTC裝置中進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。BTC裝置采用類(lèi)似ARC的Heat-Wait-Seek-Track模式,起始溫度40℃,步進(jìn)為10℃,自產(chǎn)熱速率定義為0.03℃/min,實(shí)驗(yàn)停止條件為溫度達(dá)到200℃或內(nèi)部壓力超過(guò)2 bar。
圖2. 55℃存儲(chǔ)電池容量保持率同存儲(chǔ)時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)。
圖3. 隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)電池?zé)岱€(wěn)定性變化。
如圖2所示,55℃存儲(chǔ)10、20、40、68和90天電池容量保持率分別為92.5%、85.1%、78.5%、71.7%和68.0%。圖3中T1為電池起始產(chǎn)熱溫度,T2為電池電壓下降溫度,T3為電池?zé)崾Э販囟?。如圖3所示,隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加、電池老化增大,T1和T3均呈現(xiàn)上升趨勢(shì),表明電池的熱穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)。
圖4. 55 ℃存儲(chǔ)不同時(shí)間電池在不同溫度下的自產(chǎn)熱速率曲線(xiàn)。
如圖4所示,與圖3結(jié)果類(lèi)似,隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)同等溫度下老化電池的自產(chǎn)熱速率不斷降低,表明老化后電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)提高。推測(cè)原因可能是:①老化過(guò)程消耗了電池活性材料,導(dǎo)致熱失控階段活性材料量減少;②老化形成的非活性層覆蓋住了部分活性位點(diǎn),使得熱失控過(guò)程副反應(yīng)程度降低。
二、NCA 18650電池存儲(chǔ)或循環(huán)老化后加熱產(chǎn)熱量和產(chǎn)氣量分析
表1. 實(shí)驗(yàn)所用的三種NCA18650電池相關(guān)信息。
圖1. 老化后電池加熱測(cè)試裝置圖:(a)電阻絲加熱爐;(b)熱電偶;(c)惰性氣體入口;(d)放氣口;
圖2. NCA 18650電池加熱熱失控概覽
本實(shí)驗(yàn)所用為NCA 18650電池,其中NCR18650BF和INR18650-35E質(zhì)量、容量和能量幾乎一致,但前者用于低功率而后者用于高功率;ICR18650HE4的容量和能量相對(duì)較低。18650電池分別用循環(huán)和存儲(chǔ)兩種方式進(jìn)行老化直至容量衰減至80%SOC,其中存儲(chǔ)老化溫度為60 ℃。老化后的電池滿(mǎn)充后在如圖1所示的裝置中進(jìn)行加熱測(cè)試,NCA 18650電池加熱熱失控的大致特征如圖2所示。
表2. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試特征對(duì)比。其中TVENT為首次開(kāi)閥溫度,TONSET為電池自產(chǎn)熱溫度,TTR為開(kāi)始熱失控瞬間溫度,TMAX為熱失控過(guò)程最高溫度。
表3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試特征詳細(xì)對(duì)比。
表2和表3對(duì)比三種不同電池在新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試的特征。其中,ICR18650HE4電池高溫存儲(chǔ)老化后加熱未發(fā)生熱失控。從表3可以看出,相比新鮮電池,循環(huán)老化和高溫存儲(chǔ)老化后的電池在開(kāi)閥和熱失控過(guò)程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無(wú)論是產(chǎn)氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著降低,且無(wú)論哪種狀態(tài)ICR18650HE4電池的產(chǎn)氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態(tài)下,NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量低于INR18650-35E,而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量高于INR18650-35E。更為重要的是,從總產(chǎn)熱量看,高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低,表明高溫存儲(chǔ)老化后電池的熱穩(wěn)定性更高。
圖3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試開(kāi)閥(左圖)和熱失控(右圖)特征對(duì)比。
圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低,結(jié)果與表3相一致。開(kāi)閥時(shí)刻產(chǎn)氣量沒(méi)有特別顯著的規(guī)律,但熱失控產(chǎn)氣量非常接近。
圖4. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱氣體成分對(duì)比。
圖4的信息量非常大,需要仔細(xì)琢磨?,F(xiàn)重點(diǎn)分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態(tài)首次開(kāi)閥時(shí)的氣體特征。在新鮮狀態(tài),兩款電池首次開(kāi)閥釋放的氣體均為CO2。循環(huán)老化后首次開(kāi)閥,NCR18650BF釋放的還是CO2,而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2,還有H2、CH4、CO等。高溫存儲(chǔ)老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2,剩下的為CO2;而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%,CH4占到20%。
我們從以上兩個(gè)步驟分析來(lái)看,老化后鋰離子電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)有所提高,特別是高溫存儲(chǔ)老化。不過(guò),以上分析均是通過(guò)加熱方式觸發(fā),電和機(jī)械方式觸發(fā)電池?zé)崾Э氐谋憩F(xiàn)有待進(jìn)一步對(duì)比研究;新電池和老化后電池在濫用測(cè)試中的表現(xiàn)還有待深入研究,特別是熱穩(wěn)定性上的差異是否會(huì)對(duì)測(cè)試能否通過(guò)產(chǎn)生決定性影響。
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