【鋰電池知識(shí)】是什么限制了聚合物鋰電池的容量？

　　眾所周知，聚合物鋰電池問(wèn)世以來(lái)，其容量技術(shù)一直進(jìn)展緩慢，那么究竟是什么限制了它的發(fā)展？今天，就來(lái)為大家詳細(xì)探索一番，希望對(duì)各位鋰電池朋友們有所幫助。（篇幅有點(diǎn)長(zhǎng)，請(qǐng)耐心觀看）

　　其實(shí)對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，我們可以這么看：電池的容量＝能量密度×電池體積。電池體積自然想怎么做就怎么做了，能量密度是關(guān)鍵。于是這個(gè)問(wèn)題可以理解為：當(dāng)前電池的能量密度為何難以提高？一句話的簡(jiǎn)單回答是：電池背后的化學(xué)限制了電池的能量密度。

　　上圖從wiki中轉(zhuǎn)載的各種能量載體的能量密度。我們平常使用的數(shù)碼產(chǎn)品，如的手機(jī)，平板，筆記本，手表等，以及赫赫有名的Tesla使用的電池，都是最左下角的鋰離子電池。然后請(qǐng)尋找汽油，柴油，丁烷，丙烷，天然氣的位置。估計(jì)找到之后一般人會(huì)有以下想法：

一、聚合物鋰電池與燃料背后的簡(jiǎn)單化學(xué)

　　我們生活中所見(jiàn)到的絕大部分燃料與電池，這類能量載體，涉及到化學(xué)主要是氧化還原反應(yīng)。能量載體們涉及到的具體化學(xué)過(guò)程千變?nèi)f化，但總能歸納到一個(gè)氧化還原反應(yīng)。

氧化還原

　　氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子從還原劑到氧化劑的轉(zhuǎn)移。電池的負(fù)極為還原劑，正極為氧化劑（不是特別準(zhǔn)確）。電子從負(fù)極經(jīng)過(guò)外部電路流至正極，然后順便做點(diǎn)功：點(diǎn)亮燈泡，驅(qū)動(dòng)車輛，支撐手機(jī)與電腦。

　　既然電子是能量的來(lái)源，那么我們就可以通過(guò)電子的密度來(lái)估計(jì)能量密度了。這里我們先假設(shè)電子能做的功都是一致的（這個(gè)顯然不對(duì)，實(shí)際上取決于氧化劑與還原劑的種類。但如果仔細(xì)考察，對(duì)于常見(jiàn)的電池與燃料，這點(diǎn)不是主要因素）。

　　能量載體的電子密度，在按體積計(jì)算情況下，主要取決于兩個(gè)因素；按照重量計(jì)算，就一個(gè)。 

　　1. 按體積計(jì)算：能量載體的物質(zhì)密度。固體>液體>氣體。這點(diǎn)很好理解。 

　　2. 能量載體的電子轉(zhuǎn)移比例。原子的內(nèi)層電子基本不參與化學(xué)反應(yīng)，自然也不會(huì)轉(zhuǎn)移，只有外層那幾個(gè)才會(huì)轉(zhuǎn)移做功。電子轉(zhuǎn)移比例是指參與反應(yīng)的電子數(shù)與分子總電子數(shù)的比例。通常而言，還原劑的外層電子數(shù)不會(huì)太多，但內(nèi)層電子數(shù)可是隨著原子數(shù)增大而增大的。更要緊的是，原子數(shù)增加后質(zhì)子與中子都在增加，而這兩者都是質(zhì)量的主要來(lái)源。

舉幾個(gè)例子：

　　1.H2-2e=2H+  氫原子只有一個(gè)電子，全參與反應(yīng)了，電子轉(zhuǎn)移比是100%

　　2.Li-e=Li+   鋰原子有三個(gè)電子，只有一個(gè)參與反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移比是1/3=33%

　　3.Zn-2e=Zn(2+) 鋅原子有三十個(gè)電子，只有兩個(gè)參與反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移比是2/30=6.7%對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)，電子轉(zhuǎn)移比例都很低，原因前面提到過(guò)。由此可見(jiàn)只有在元素周期表的前兩行的輕原子有可能成為好的能量載體。前兩行元素只有10個(gè)，氫氦鋰鈹硼，碳氮氧氟氖。其中氦 與氖 都是惰性氣體，排除。氧與氟都是氧化劑，排除。氮大多數(shù)情況下都是準(zhǔn)惰性氣體，如果不是惰性氣體要么毒死人要么熏死人，排除。我們還剩下5個(gè)元素，氫(100%)，碳(66%)，硼(60%)，鈹(50%)，鋰(33%)。

　　再進(jìn)一步說(shuō)，如果把一個(gè)原子當(dāng)成電池的負(fù)極。那么這個(gè)半電池的能量密度（質(zhì)量單位）可以用電子轉(zhuǎn)移數(shù)與原子量來(lái)估算。如此以來(lái)，上面的比例將更為懸殊。還以氫作為基準(zhǔn)：碳（4/12 33%) 硼（3/10.8 28%), 鈹（2/9,22%) 鋰（1/7,14%) 。

　　大家很容易發(fā)現(xiàn)，最適合擔(dān)任能量載體的兩種元素分別是碳和氫，碳?xì)浠衔铮瑢?shí)際上就是我們生活中常見(jiàn)的汽油柴油煤油天然氣等燃料。汽車選擇這些高能量載體作為能量來(lái)源，已經(jīng)是自然中的較優(yōu)解了。電池跟各種碳?xì)浠衔锵啾?，可以說(shuō)是天生不足。

二、聚合物鋰電池的大問(wèn)題之一，擺不掉的電解液

　　根據(jù)上面的解釋，我們可以知道，電池很難在能量密度上超過(guò)燃料，不過(guò)似乎也能達(dá)到燃料的一半到1/4的水平。然而現(xiàn)實(shí)中電池的能量密度往往只有燃料的1%不到。不信請(qǐng)看數(shù)據(jù)。

　　能量密度比較：

　　汽油：46.4MJ/Kg；鋰43.1MJ/Kg；鋰電池（不能充電）1.8MJ/Kg；鋰離子電池0.36~0.875MJ/Kg

　　其實(shí)汽油與鋰的能量密度還真沒(méi)多大。主要原因是碳到氧的電子轉(zhuǎn)移做功其實(shí)不夠大，但從鋰到鋰電池。。。再到鋰離子電池，這中間究竟發(fā)生了什么？

　　原因很明顯。鋰或者鋰離子電池里面不光是金屬鋰，還有別的水貨。用人話說(shuō)，把電池容量（安時(shí)）乘以30%就能算出電池中的鋰含量（克）對(duì)于赫赫有名的18650（手機(jī)筆記本特斯拉）電池來(lái)說(shuō)，其重量在42g左右，標(biāo)稱容量在2200mAh左右，于是其鋰含量為2200/1000*0.3=0.66g大概是總重量的1.5%。原來(lái)如此?。∪绱艘粊?lái)我們只要提升電池中的鋰含量就能提高能量密度了？真要這么簡(jiǎn)單就好了，我們先來(lái)看看鋰電池除了鋰還有啥。

　　歸納一下，一般而言電池的四個(gè)部件非常關(guān)鍵：正極（放電為陰極），負(fù)極（放電為陽(yáng)極），電解質(zhì)，膈膜。正負(fù)極是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的地方，重要地位可以理解。但是電解質(zhì)有啥么用處？？不做功還很占重量。接著看圖。

　　上圖非常好地顯示了電池充放電時(shí)的過(guò)程。這里先只說(shuō)放電：電池內(nèi)部，金屬鋰在負(fù)極失去電子被氧化，成為鋰離子，通過(guò)電解質(zhì)向正極轉(zhuǎn)移；正極材料得到電子被還原，被正極過(guò)來(lái)的鋰離子中和。電解質(zhì)的理想作用，是運(yùn)送且僅運(yùn)送鋰離子。電池外部，電子從負(fù)極通過(guò)外界電路轉(zhuǎn)移到正極，中間進(jìn)行做功。理想情況下，電解質(zhì)應(yīng)該是好的鋰離子的載體，但絕不能是好的電子載體。因此在沒(méi)有外界電路時(shí)，電子無(wú)法在電池內(nèi)部從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極；只有存在外界電路時(shí)，電子轉(zhuǎn)移才能進(jìn)行。

是否有序

　　燃燒的電子轉(zhuǎn)移在微觀范疇上完全無(wú)序也不可控。我們完全沒(méi)法預(yù)測(cè)燃料與氧氣分子會(huì)往哪個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，下一時(shí)刻的速率如何，我們也不知道燃料上的電子會(huì)向那個(gè)方向轉(zhuǎn)移到哪個(gè)氧氣分子上。10^20-23次方的分子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)與更多的電子的隨機(jī)轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的結(jié)果是無(wú)序的能量釋放，或者簡(jiǎn)單點(diǎn)說(shuō)，放熱。

　　電池相比而言就好辦點(diǎn)。盡管我們依舊不知道電池里面的每一個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)軌跡，但我們至少可以知道：金屬鋰只會(huì)在負(fù)極材料表面失去電子成為鋰離子；鋰離子會(huì)從負(fù)極出發(fā)，最終到達(dá)正極。電子只會(huì)從負(fù)極材料表面出發(fā)，向著高電勢(shì)的正極運(yùn)動(dòng)。10^20-23次方的電子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，在宏觀上我們稱之為，電流。

　　總結(jié)一下吧。為了放電，為了有序的電子轉(zhuǎn)移，電池們不得不攜帶沒(méi)有能量但是必不可少的電解質(zhì)以及各種輔助材料，于是進(jìn)一步降低了自身的能量密度。

三、聚合物鋰電池的大問(wèn)題之二，負(fù)極表面材料

　　由于不做功但是必不可少的電解質(zhì)以及其他輔助材料的存在，電池的能量密度被稀釋了很多。這些額外重量到底有多少？電解質(zhì)的重量一般占電池全重15%，隔膜沒(méi)查到。估計(jì)把外殼，外接電極之類的輔助材料都算上，總重應(yīng)該不超過(guò)電池總重的50%。

　　市面上的聚合物鋰離子電池的能量密度也就單質(zhì)鋰的1%左右。這到底又發(fā)生了什么？讓我們看看最常見(jiàn)的鈷酸鋰電池（Tesla Roadster）的電化學(xué)反應(yīng)式。

　　發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的其實(shí)只是一部分鋰與鈷，其它的元素均不參與電子轉(zhuǎn)移。

　　然后我們做個(gè)小計(jì)算：?jiǎn)钨|(zhì)鋰的原子量為6.9，能貢獻(xiàn)1個(gè)電子參與電子轉(zhuǎn)移。氧化劑來(lái)自空氣，不需要考慮。

　　鈷酸鋰電池的電池反應(yīng)的反應(yīng)物總分子量為98+72=170，但只能貢獻(xiàn)半個(gè)電子參與電子轉(zhuǎn)移。因?yàn)橹挥胁糠咒囋訒?huì)發(fā)生反應(yīng)。

　　假如我們認(rèn)為這兩個(gè)電子的做功是一致的，那么就可以估計(jì)一下這兩種能量載體的能量密度之比了。

　　電池能量密度：燃料能量密度=（0.5 /170）/(1/6.9) =2.03% 電池完敗。

　　考慮到電池有一半重量是輔助材料，剛才沒(méi)算進(jìn)去。于是還得打個(gè)折。就剩下1%了。

　　所以能量密度就成了這樣：鋰43.1MJ/Kg；鋰離子電池0.36~0.875MJ/Kg

　　接下來(lái)我們的問(wèn)題是：為什么電池的化學(xué)反應(yīng)要那么復(fù)雜，直接降低了電池的能量密度。這個(gè)問(wèn)題展開(kāi)說(shuō)會(huì)比較復(fù)雜，估計(jì)大部分人沒(méi)耐心看完。所以先給個(gè)簡(jiǎn)單答案：

　　為了有序。

我們先來(lái)看一張圖：

　　怎么樣，是不是覺(jué)得這圖很熟悉？其實(shí)這還是聚合物鋰電池的示意圖，只是這回因陰極陽(yáng)極的表面結(jié)構(gòu)都顯示出來(lái)了。有沒(méi)有覺(jué)得它們都很規(guī)矩整齊呢？

　　規(guī)矩整齊換個(gè)說(shuō)法，就是有序。

　　為什么正極負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)都需要有序？因?yàn)橐ＷC在充電/放電時(shí)，氧化還原反應(yīng)只在正極和負(fù)極的表面發(fā)生，這樣才能有電流。

　　我們先看石墨（C6）所在的負(fù)極。

　　負(fù)極的任務(wù)就很簡(jiǎn)單了，放電時(shí)保證鋰原子（不是離子）都在負(fù)極表面失去電子，充電時(shí)再把它們抓回來(lái)就好了。由于充電時(shí)陽(yáng)極電壓低，帶正電的鋰離子會(huì)自發(fā)向負(fù)極移動(dòng)，得到電子回歸為鋰原子。等等，似乎沒(méi)有石墨什么事情啊？

　　如果是一次性電池，確實(shí)不需要石墨。但如果是可充放電池，陽(yáng)極表面材料不是石墨也會(huì)是其它物質(zhì)。

　　好了，就不賣關(guān)子了。充電時(shí)，鋰離子會(huì)在負(fù)極表面得到電子成為鋰原子。所有金屬都是良好電子導(dǎo)體，鋰是金屬，所以鋰是良好電子導(dǎo)體。于是先到負(fù)極的鋰原子成為了負(fù)極的一部分，于是后到負(fù)極的鋰離子加入了前鋰的行列。

　　于是完全由鋰原子構(gòu)成的晶體出現(xiàn)了。這個(gè)過(guò)程，又稱析晶。結(jié)果是鋰晶體會(huì)刺穿隔膜到達(dá)正極，于是電池短路報(bào)廢了。

　　對(duì)于析晶這一現(xiàn)象，我們可以這么理解。

　　在充電過(guò)程中，我們對(duì)于鋰離子的控制實(shí)際上很弱。我們只能保證鋰離子會(huì)移動(dòng)到負(fù)極表面，但我們無(wú)法保證鋰離子會(huì)均勻地分布在負(fù)極表面。因此在沒(méi)有外來(lái)約束條件下，充電時(shí)鋰晶體會(huì)在負(fù)極表面無(wú)序生長(zhǎng)，形成枝晶 （dendritic crystal）。

　　所以一定要有個(gè)約束條件。要挖個(gè)坑讓鋰離子往里面跳。

　　這個(gè)坑的具體表現(xiàn)即為負(fù)極表面的石墨材料。如上圖所示，石墨層之間的空隙夠大，足以容納單個(gè)鋰原子，但也只能容納單個(gè)鋰原子；然后石墨層與鋰原子之間的物理吸附作用可以穩(wěn)住鋰原子，于是鋰原子在沒(méi)有外來(lái)電壓時(shí)候也能安心待在負(fù)極表面。

　　如此以來(lái)，鋰原子便不會(huì)野蠻生長(zhǎng)了，但能量密度也上不去了。

四、聚合物鋰電池的大問(wèn)題之三，正極表面材料

　　我們根據(jù)第三部分歸納總結(jié)一下，為了讓鋰原子在每次充電時(shí)能夠均勻有序地分布在負(fù)極表面，負(fù)極表面需要一層固化的結(jié)構(gòu)來(lái)約束（有序化，降低熵值）鋰原子的分布。這個(gè)設(shè)計(jì)在很大程度上稀釋了電池的能量密度。

　　正極實(shí)際上也有同樣的問(wèn)題，為了讓鋰離子在每次放電時(shí)能夠均勻有序地分布在正極表面，正極表面需要一層固化的結(jié)構(gòu)來(lái)約束（有序化，降低熵值）鋰離子的分布。這個(gè)設(shè)計(jì)在很大程度上稀釋了電池的能量密度。

但還不止，

　　我相信，能看到這里的人，一定有非凡的耐心，你們一定能明白這張圖的含義。

　　這是電池正極材料充放電時(shí)結(jié)構(gòu)變化的示意圖。這里的M代表金屬原子，X代表氧原子。這張圖的各種原子的大小比例不要當(dāng)真。鋰離子要比另外兩個(gè)都小很多。

　　我們可以看到，MX2們?cè)谡龢O基底上形成了幾層很規(guī)整（很有序）的結(jié)構(gòu)，放電時(shí)，電子在正極（正極）聚集，鋰離子向正極移動(dòng)，穿插進(jìn)入MX2結(jié)構(gòu)的空隙，從而有序的分布在正極表面。MX2中的金屬離子得到電子被還原，從而起到氧化劑的作用。

　　然而這張圖實(shí)際上包含了另一個(gè)大問(wèn)題。大家有沒(méi)有覺(jué)得兩邊的結(jié)構(gòu)圖看上去特別的豆腐渣？就像下面這樣↓

　　如果你玩過(guò)層層疊這種類型的游戲，估計(jì)會(huì)知道，總有那么幾塊積木，看上去無(wú)關(guān)緊要，但只要一動(dòng)，就成下面這樣子了。

　　這個(gè)結(jié)構(gòu)一旦坍塌，不可能自己恢復(fù)的。

　　怎么辦？適可而止，見(jiàn)好就收。套在電池正極這方面來(lái)說(shuō)的話，那就是正極表面必須保持一定量的鋰離子來(lái)維持結(jié)構(gòu)的完整。這個(gè)一定量，一般是50%。

　　這也是為啥前面那個(gè)反應(yīng)式會(huì)有一個(gè)未知量 X。 即使是在充滿電的狀態(tài)下，還有近一半的鋰離子停留在正極表面。于是能量密度更低了。這也是為啥聚合物鋰電池很怕過(guò)度充電，一旦過(guò)度充電，陰極的鋰離子跑光了，就好比這堆積木就要塌方了。

五、聚合物鋰電池的大問(wèn)題，材料選擇上的捉襟見(jiàn)肘

　　為了有序的電子轉(zhuǎn)移，為了有序的鋰離子與鋰原子的分布，電池需要電解質(zhì)以及各種輔助材料，需要在陰極陽(yáng)極表面有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而這些都是以能量密度為代價(jià)的。

現(xiàn)在我們回到開(kāi)頭的論點(diǎn)：

　?、匐姵丶夹g(shù)太弱：這些設(shè)計(jì)多么巧妙，明明是人類智慧之大成。

　?、陔姵丶夹g(shù)大有可為：對(duì)于未來(lái)的展望，我們必須有一個(gè)現(xiàn)實(shí)的態(tài)度。電池技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了百余年，早就過(guò)了爆發(fā)期；支持電池技術(shù)發(fā)展的理論科學(xué)為物理與化學(xué)，它們的理論大發(fā)展大突破都是在二戰(zhàn)前就已經(jīng)結(jié)束了?？深A(yù)見(jiàn)未來(lái)的電池技術(shù)，必然是基于現(xiàn)在的電池的發(fā)展。

　　在民用領(lǐng)域，電池的能量密度是讓人最頭疼的問(wèn)題之一，但又是最難解決的問(wèn)題。過(guò)去的電池能量密度之所以能不斷提高，是因?yàn)榭茖W(xué)家一直在找原子量更小的元素來(lái)充當(dāng)氧化劑，還原劑，以及支持結(jié)構(gòu)。于是我們見(jiàn)證了從鉛酸到鎳鎘，從鎳鎘到鎳氫，從鎳氫到現(xiàn)在的鋰離子的可充放電池發(fā)展歷程，但以后呢？

　　還原劑方面：在前面開(kāi)頭我們就說(shuō)過(guò)了。電子轉(zhuǎn)移比例高的元素就那么幾個(gè)：氫，碳，硼，鈹，鋰。其中適合作為可充電電池還原劑的只有鋰。氫，碳 只在燃料電池中出現(xiàn)。硼，鈹至今都不是主要的研究方向，咱也不知道為什么，咱也不敢問(wèn)。

　　氧化劑方面：如果不用過(guò)渡金屬，那么選擇就是第二行第三行的主族元素。鹵素顯然不行，那么就剩下氧與硫。現(xiàn)實(shí)是 鋰空氣電池（鋰  氧）與鋰硫電池都有很多人研究，但進(jìn)展都不樂(lè)觀。為啥？

　　因?yàn)殡姵氐谋砻娼Y(jié)構(gòu)才是大問(wèn)題。

　　現(xiàn)在納米技術(shù)進(jìn)展很大，以后科學(xué)家們肯定能用各種納米線納米管納米球納米碗石墨烯設(shè)計(jì)出精細(xì)有序的表面結(jié)構(gòu)的。

最后，還有兩個(gè)問(wèn)題，大家不妨思考一下：

　?、偈恢笔卿囯姵刎?fù)極材料的不二選擇，事實(shí)上如果只考慮能量密度的話，金屬錫更適合作為負(fù)極材料。但到現(xiàn)在為止也就sony 推出過(guò) 錫電極的電池 （Sony nexelion 14430W1) 為什么會(huì)這樣？

　?、诔蒜捤徜囍猓壳暗钠渌囯姵卣龢O熱點(diǎn)材料 還有三元化合物L(fēng)i（NiCoMn）O2 磷酸鐵鋰 （LiFePO4） 然而由于壓實(shí)密度原因，采用這些材料的電池的容量并不如鈷酸鋰電池。為什么人們還要大力研究？

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