聚合物鋰電池容量衰減原因分析
聚合物鋰電池具有能量密度高、小型化、超薄化、輕量化,以及高安全性和低成本等多種明顯優(yōu)勢;并且無電池漏液問題,可彎曲變形,最大可彎曲90°左右,可制成單顆高電壓,液態(tài)電解質(zhì)的電池僅能以數(shù)顆電池串聯(lián)得到高電壓,是一種新型電池。
聚合物鋰電池的高能特性,讓它的未來看起來一片光明。但是,聚合物鋰電池也不是完美的,這一點最大的問題關(guān)鍵就是它的充放電循環(huán)的穩(wěn)定性。這里我們以過充電、電解液分解及自放電,總結(jié)分析聚合物鋰電池容量衰減原因。聚合物鋰電池在兩個電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時具有不同的嵌入能量,而為了得到電池的最佳性能,兩個宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個平衡值。
在聚合物鋰電池中,容量平衡表示成為正極對負極的質(zhì)量比,即:
上式中C指電極的理論庫侖容量,Δx、Δy分別指嵌入負極及正極的鋰離子的化學(xué)計量數(shù)。兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。
一般說來,較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負極材料的不完全利用;較大的質(zhì)量比則可能由于負極被過充電而存在安全隱患??傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處,電池性能最佳。
對于理想的Li-ion電池系統(tǒng),在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變,每次循環(huán)中的初始容量為一定值,然而實際情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變,一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變,這種改變就是不可逆的,并且可以通過多次循環(huán)進行累積,對電池性能產(chǎn)生嚴重影響。在聚合物鋰電池中,除了鋰離子脫嵌時發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外,還存在著大量的副反應(yīng),如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等。
聚合物鋰電池過充電
1.石墨負極的過充反應(yīng)
聚合物鋰電池在過充時,鋰離子容易還原沉積在負極表面:
沉積的鋰包覆在負極表面,阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致聚合物鋰電池放電效率降低和容量損失,原因有:
①可循環(huán)鋰量減少;
②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3,LiF 或其他產(chǎn)物;
③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間,可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻;
④由于鋰的性質(zhì)很活潑,易與電解液反應(yīng)而消耗電解液。從而導(dǎo)致聚合物鋰電池放電效率降低和容量的損失。
快速充電,電流密度過大,負極嚴重極化,鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負極活性物過量的場合。但是,在高充電率的情況下,即使正負極活性物的比例正常,也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。
2.正極過充反應(yīng)
當(dāng)聚合物鋰電池正極活性物相對于負極活性物比例過低時,容易發(fā)生正極過充電。正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4,Mn2O3 等)的產(chǎn)生,破壞了電極間的容量平衡,其容量損失是不可逆的。
①LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4
同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)(如生成H2O)與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時積累,后果將不堪設(shè)想。
②λ-MnO2
鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下:λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3.電解液在過充時氧化反應(yīng)
當(dāng)壓高于4.5V 時聚合物鋰電池電解液就會氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體,這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。
影響聚合物鋰電池氧化速率因素有:正極材料表面積大小、集電體材料、所添加的導(dǎo)電劑(炭黑等)、炭黑的種類及表面積大小
在目前較常用電解液中,EC/DMC被認為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為:溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-
任何溶劑的氧化都會使聚合物鋰電池電解質(zhì)濃度升高,電解液穩(wěn)定性下降,最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時都消耗一小部分電解液,那么在電池裝配時就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說,這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì),這樣會造成初始容量的下降。此外,若產(chǎn)生固體產(chǎn)物,則會在電極表面形成鈍化膜,這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。
聚合物鋰電池電解液分解(還原)
一、在電極上分解
1.聚合物鋰電池電解質(zhì)在正極上分解:
聚合物鋰電池電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成,在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3 和LiF等,通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量,電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響,并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內(nèi)壓升高,從而導(dǎo)致安全問題。
正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/ Li+),所以,它們在正極上不易分解。相反,電解質(zhì)在負極較易分解。
2.電解質(zhì)在負極上分解:
聚合物鋰電池電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩(wěn)定性不高,容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段,當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。
聚合物鋰電池鈍化膜的形成
聚合物鋰電池電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成,有利于鈍化膜的穩(wěn)定化,但是
①還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響;
②電解質(zhì)鹽還原時電解液的濃度減小,最終導(dǎo)致電池容量損失(LiPF6 還原生成LiF、LixPF5-x、PF3O 和PF3);
③鈍化膜的形成要消耗鋰離子,這會導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低;
④如果鈍化膜上有裂縫,則溶劑分子能透入,使鈍化膜加厚,這樣不但消耗更多的鋰,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,導(dǎo)致鋰無法嵌入和脫出,造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機添加劑,如CO2,N2O,CO,SO2等,可加速鈍化膜的形成,并能抑制溶劑的共嵌和分解,加入冠醚類有機添加劑也有同樣的效果,其中以12冠4醚最佳。
成膜容量損失的因素:
①工藝中使用碳的類型;
②聚合物鋰電池電解液成份;
③聚合物鋰電池電極或電解液中添加劑。
離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進,形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì),粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜,因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。
通過對電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)次數(shù)的增加,表面鈍化層的電阻增加,界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的,錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成,高溫條件更有利于這些反應(yīng)的進行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大,從而使電池的極化增大,充放電不完全,容量減小。
二、聚合物鋰電池電解液的還原機理
聚合物鋰電池電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì),在電池充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
聚合物鋰電池電解液的還原機理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面:
1.溶劑的還原
PC和EC的還原包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)過程,二電子反應(yīng)形成Li2CO3:
在第一次放電過程中,電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li+)時,PC/EC在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s),導(dǎo)致石墨電極上的不可逆容量損失。
對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機理及其產(chǎn)物進行了廣泛的研究,發(fā)現(xiàn)PC的一電子反應(yīng)機理產(chǎn)生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感,有微量水存在時主要產(chǎn)物為Li2CO3和丙稀,但在干燥情況下并無Li2CO3產(chǎn)生。
由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液,在電池中會發(fā)生交換反應(yīng),生成碳酸甲乙酯(EMC),對容量損失產(chǎn)生一定的影響。
2.電解質(zhì)的還原
聚合物鋰電池電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認為是參與了碳電極表面膜的形成,因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下,電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定,可形成所需的鈍化層。
一般認為,支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原,還原產(chǎn)物夾雜于負極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生的還原反應(yīng)如下:
3.雜質(zhì)還原
①聚合物鋰電池電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li2O 沉積層,不利于鋰離子嵌入,造成不可逆容量損失:
H2O+e→OH-+1/2H2
OH-+Li+→LiOH(s)
LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2
生成LiOH(s)在電極表面沉積,形成電阻很大的表面膜,阻礙Li+嵌入石墨電極,從而導(dǎo)致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電極性能沒影響。
②溶劑中的CO2 在負極上能還原生成CO 和LiCO3(s):
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
CO 會使電池內(nèi)壓升高,而Li2CO3(s)使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。
③溶劑中的氧的存在也會形成Li2O
1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
因為金屬鋰與完全嵌鋰的碳之間電位差較小,電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。
聚合物鋰電池自放電
聚合物鋰電池自放電是指電池在未使用狀態(tài)下,電容量自然損失的現(xiàn)象。聚合物鋰電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況:
一是可逆容量損失;
二是不可逆容量的損失。
可逆容量損失是指損失的容量能在充電時恢復(fù),而不可逆容量損失則相反,正負極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用,發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌,正負極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān),正負極容量因此不平衡,充電時這部分容量損失不能恢復(fù)。如:
鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失:
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負極氧化:
xPC→xPC-自由基+xe-
同樣,負極活性物質(zhì)可能會與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失,電解質(zhì)(如LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原:
PF5+xe- →PF5-x
充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負極脫去鋰離子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-
自放電影響因素:正極材料的制作工藝,電池的制作工藝,電解液的性質(zhì),溫度,時間。
自放電速率主要受溶劑氧化速率控制,因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。
溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面,降低碳黑表面積可以控制自放電速率,但對于LiMn2O4正極材料來說,降低活性物質(zhì)表面積同樣重要,同時集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。
通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成聚合物鋰電池中的自放電,但該過程受到隔膜電阻的限制,以極低的速率發(fā)生,并與溫度無關(guān)??紤]到電池的自放電速率強烈地依賴于溫度,故這一過程并非自放電中的主要機理。
比較3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率,發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔,使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低,從而導(dǎo)致聚合物鋰電池不可逆容量損失。
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