鋰離子電池正極材料原理、性能與生產(chǎn)工藝
正極材料是鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料，我國(guó)是鋰離子電池正極材料生產(chǎn)大國(guó)，有些材料品種如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元系材料的產(chǎn)量已居世界首位，但生產(chǎn)技術(shù)水平及產(chǎn)品質(zhì)量與日韓等鋰離子電池生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)相比還有較大差距。
本文系統(tǒng)總結(jié)了鋰離子電池正極材料合成的理論基礎(chǔ)，如材料合成的熱力學(xué)分析、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，材料性能與電池制造之間的關(guān)系。
在生產(chǎn)實(shí)踐方面，對(duì)原材料選擇與標(biāo)準(zhǔn)建立、生產(chǎn)工藝流程優(yōu)化、生產(chǎn)設(shè)備選型與設(shè)計(jì)、產(chǎn)品性能表征與標(biāo)準(zhǔn)建立、產(chǎn)品應(yīng)用分析等方面進(jìn)行了系統(tǒng)分析與總結(jié)，在正極材料產(chǎn)品研發(fā)與生產(chǎn)之間架起了一座橋梁，使研發(fā)人員能面向生產(chǎn)和市場(chǎng)，即研發(fā)成果能轉(zhuǎn)換成產(chǎn)品和商品，從而實(shí)現(xiàn)科研成果向生產(chǎn)力的轉(zhuǎn)換。
1.1 電池概述
電池是一種古老但又有著光明未來(lái)的人類發(fā)明。早在2000多年前，兩河流域的文明中就已經(jīng)出現(xiàn)了電池的原形。到了工業(yè)革命時(shí)期的1800年，伏打電堆的出現(xiàn)是電池發(fā)展史上第一個(gè)重要的里程碑。它標(biāo)志著電池這種便攜式能量包進(jìn)入人類社會(huì)并助推人類文明向前發(fā)展。
電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將電極材料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)的可逆與否，電池可以分為一次電池和二次電池。一次電池使用一次后即廢棄，如鋅錳電池、堿性電池、銀鋅電池等等；而二次電池可以充放電使用多次，如鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池等。
最早的二次電池是鉛酸電池，是由法國(guó)物理學(xué)家普朗特(Plante)于1859年發(fā)明的。它以二氧化鉛為正極，鉛為負(fù)極，稀硫酸為電解液。單個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)為2V，常用作機(jī)動(dòng)車輛的儲(chǔ)能電池。
鎳鎘電池在1984年開(kāi)始普及并取代小型電器中的一次電池。然而，由于鎘對(duì)環(huán)境的有害影響，鎳鎘電池如今已不被廣泛使用。在20世紀(jì)90年代早期出現(xiàn)了鎳氫電池，相對(duì)于鎳鎘電池，鎳氫電池對(duì)環(huán)境友好且性能更好。緊隨其后出現(xiàn)的鋰二次電池由于能量密度得到顯著提高，結(jié)構(gòu)緊湊且質(zhì)量輕，因此迅速占領(lǐng)了便攜式設(shè)備的市場(chǎng)，包括手機(jī)、筆記本電腦和攝像機(jī)等等。
鋰二次電池在目前所有可實(shí)際應(yīng)用的電池中具有最高的能量密度，是現(xiàn)階段產(chǎn)量最大的二次電池。2016年全球的鋰離子電池總出貨量達(dá)到115.4GWh，市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到了1850億元。
1.2 鋰離子電池的發(fā)展史
鋰離子電池發(fā)展的第一階段為鋰電池，鋰電池的發(fā)展可追溯到20世紀(jì)50年代末，鋰引起了科學(xué)研究人員的極大興趣。因?yàn)殇囀亲钶p的金屬元素，相對(duì)原子質(zhì)量6.94，密度0.534g/cm3， 同時(shí)Li+/Li電對(duì)的電極電勢(shì)很低，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極為3.04V，因此組成電池時(shí)能夠帶來(lái)很大的能量密度。
在鋰電池出現(xiàn)之前的所有電池體系中，電解液均為水溶液，受到水的分解電壓(1.23V)的限制，即使考慮過(guò)電位，這些電池的工作電壓也都在2V以下。金屬鋰很活潑，與水會(huì)有劇烈的反應(yīng)，因此無(wú)法使用傳統(tǒng)的水溶液體系作為電解液。
1958年，加州伯克利大學(xué)的W.S.Haris在其博士畢業(yè)論文中指出，金屬鋰可穩(wěn)定存在于環(huán)酯和內(nèi)丁酯中，同時(shí)很多理鹽在這類有機(jī)溶劑中有較高的溶釋度和電導(dǎo)率。1962年在波士頓召開(kāi)的ECS第122次秋季會(huì)議上，ChiltonJr.和Cook首次提出了“鋰非水電解質(zhì)體系”的概念。但在構(gòu)造實(shí)際可用的理電池的過(guò)程中，尋找穩(wěn)定的電解液和可逆的正極材料是主要的課題。
早期，大量鹵化物如AgCl、CuCl2、 CuCl、 CuF2和NiF2作為電極材料被廣泛研究，但它們的低電子電導(dǎo)、放電產(chǎn)物的可溶性和循環(huán)中體積變化大等問(wèn)題無(wú)法很好解決。20世紀(jì)60~70年代的石油危機(jī)加速了人們對(duì)新能源的追求，大量科研力量投入了新型高能量電池的研究。
1968年， 日本松下公司和美國(guó)海軍分別申請(qǐng)了由(CFx)n(0.5<x<1)和(C.F)n(3.5<x<7.5)作為正極材料組成的金屬鋰一-次 電池的專利。1973年松下實(shí)現(xiàn)Li/(CF)n鋰一次電池的銷售 。1975年， 日本三洋公司首先將Li/MnO2電池商品化。
為了實(shí)現(xiàn)鋰電池的可充放電性，大量的研究集中于尋找同時(shí)具有高電導(dǎo)和高電化學(xué)反應(yīng)活性的可嵌型化合物上。早在20世紀(jì)60年代末，貝爾實(shí)驗(yàn)室和斯坦福大學(xué)的兩個(gè)獨(dú)立的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)一些硫族化合物如TiS2能發(fā)生層間嵌脫反應(yīng)。
1972年Steel和Armand正式提出了“電化學(xué)嵌入”這一概念， 奠定了開(kāi)發(fā)鋰二次電池商業(yè)化技術(shù)的基礎(chǔ)。1976M.S.Whittingham在Science 上發(fā)表文章，介紹了TiS2-Li電池，其工作電壓達(dá)到了2.2V。此后，處于充電態(tài)的層狀硫化物獲得了廣泛的研究。美國(guó)Exxon公司開(kāi)發(fā)了扣式L/TiS2蓄電池，加拿大的Moli公司推出了圓柱形Li/MoS2鋰二次電池，并于1988年前后投入規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。這兩種電池的工作電壓都在2V左右。由于盡管在金屬鋰表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)具有鋰的穿透性，但鋰的不均勻沉積會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶，它可以穿透隔膜，引起正負(fù)極短路，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全問(wèn)題，Moli公司的爆炸事件幾乎使鋰二次電池的發(fā)展陷于停頓。
為了克服因使用金屬鋰負(fù)極帶來(lái)的安全問(wèn)題，Murphy等人建議采用插層化合物以取代金屬鋰負(fù)極。這種設(shè)想直接導(dǎo)致了在20世界80年代末和90年代初出現(xiàn)的所謂“搖椅電池”：采用低插鋰電勢(shì)的嵌鋰化合物代替金屬鋰為負(fù)極，與具有高插鋰電勢(shì)的嵌鋰化合物組成鋰二次電池，徹底解決鋰枝晶的問(wèn)題。這與后來(lái)發(fā)展的鋰離子電池是同一概念。
另外，為了解決由于嵌鋰化合物代替金屬鋰為負(fù)極引起電壓升高，從而導(dǎo)致電池整體電壓和能量密度降低的問(wèn)題，Goodenough首先提出用氧化物替代硫化物最為鋰離子電池的正極材料，并展示了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2不但可以提供接近4V的工作電壓，而且可在反復(fù)循環(huán)中釋放約140mA·h/g的比容量。1990年日本Sony公司以LiCoO2為正極，硬炭為負(fù)極，生產(chǎn)出歷史上第一個(gè)鋰離子電池，工作電壓達(dá)到3.6V，這被認(rèn)為是電池發(fā)展史上的第二個(gè)里程碑。
在接下來(lái)的1/4世紀(jì)里，鋰離子電池的科研工作者和生產(chǎn)技術(shù)人員共同努力，在能量密度、功率密度、服役壽命、使用安全性、成本降低等方面做了大量工作。在正極材料方面開(kāi)發(fā)出尖晶石型的LiMn2O4,橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePOg，層狀結(jié)構(gòu)的LiNixCO1-2xMn2O2和LiNio.8Co.15Alo.05O2等可實(shí)際應(yīng)用的材料;在負(fù)極方面，除了各種各樣的炭材料，還開(kāi)發(fā)出錫基和硅基材料:在電解質(zhì)方面，聚合物電解質(zhì)和陶瓷電解質(zhì)等固態(tài)電解質(zhì)呈現(xiàn)出有價(jià)值的應(yīng)用前景;在電池設(shè)計(jì)和電池管理等方面也逐漸成熟起來(lái)。目前的鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于小型電子商品，并在電動(dòng)工具，特別是電動(dòng)車，以及電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域開(kāi)始了應(yīng)用，展現(xiàn)出了光明的發(fā)展前景。
1.3 鋰離子電池的工作原理
鋰離子電池從工作原理上看，是以兩種不同的，但都能夠可逆嵌入和脫出鋰離子的嵌鋰化合物作為電池正負(fù)極的二次電池體系，以客體粒子(鋰離子)可逆嵌入主體晶格的嵌入化學(xué)為基礎(chǔ)，嵌入和脫出反應(yīng)不涉及舊的結(jié)構(gòu)的破壞和新的結(jié)構(gòu)的生成，反應(yīng)過(guò)程中材料主體結(jié)構(gòu)有較好的保持，這對(duì)于固態(tài)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可以使反應(yīng)以很快的速度進(jìn)行。
組成鋰離子電池的主要部件有正極、負(fù)極、電解液和隔膜等。充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極材料中脫嵌的同時(shí)，材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及材料中鋰離子的周圍環(huán)境不斷變化。電池處于放電態(tài)時(shí)正極處于富鋰態(tài)，電池處于充電態(tài)時(shí)正極處于貧鋰態(tài)，負(fù)極與之相反。只具有離子電導(dǎo)性的電解液體系為鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸提供通路，同時(shí)與隔膜共同起到隔離正負(fù)極以防止電池內(nèi)部短路的作用。與一般的化學(xué)電源體系-樣，鋰離子電池中電子導(dǎo)電通路與離子導(dǎo)電通路是分開(kāi)的，即鋰離子在電池內(nèi)部遷移的同時(shí)，電子在外電路中傳遞形成充放電電流，保證了總的電荷的平衡。
鋰離子電池和其他電池一樣， 是通過(guò)電極材料的氧化還原化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行能量的儲(chǔ)存和釋放的，只不過(guò)在鋰離子電池內(nèi)部是利用鋰離子在電場(chǎng)的作用下的定向運(yùn)動(dòng)來(lái)完成電荷的傳遞，其正負(fù)極均為化學(xué)勢(shì)隨著鋰離子含量變化的化合物。
一般可采 用諸如圖1-1的示意圖來(lái)表示鋰離子電池的工作原理，其中正極材料為層狀過(guò)渡金屬氧化物，負(fù)極為石墨，在充放電過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下。
負(fù)極反應(yīng): LixC
xLi++xe-+C
正極反應(yīng): MO2+xLi++xe-
LixMO2
總反應(yīng): LixC+MO2
C+LiyMO2
圖1-1 鋰離子電池工作原理示意圖
在充電過(guò)程中，鋰離子和電子從層狀過(guò)渡金屬氧化物晶格中脫出，產(chǎn)生一個(gè)電子空穴和一個(gè)鋰空穴。產(chǎn)生的鋰離子經(jīng)由電解液，通過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極，嵌入到石墨層中。同時(shí)，電子通過(guò)外電路到達(dá)負(fù)極與鋰離子結(jié)合。在充放電過(guò)程中，鋰離子反復(fù)在正極和負(fù)極之間嵌入和脫出。
鋰離子在正負(fù)極之間并不是簡(jiǎn)單地發(fā)生濃差變化，正負(fù)極也不是簡(jiǎn)單地存儲(chǔ)和釋放鋰離子，因?yàn)殇囯x子在正負(fù)極材料中嵌入和脫出的同時(shí)引起材料中其它元素的氧化還原反應(yīng)，正是這種氧化還原反應(yīng)完成了化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)變，通過(guò)氧化還原電勢(shì)差提供了正負(fù)極之間的電壓。
電極材料的電極電位須與電解液匹配：如圖1-2所示，正極及負(fù)極的電化學(xué)勢(shì)(μC和μA)必須與電解液的電化學(xué)窗口(Eg)相適應(yīng)(μA-μC≤Eg)。當(dāng)正極電化學(xué)勢(shì)低于電解液的最高占據(jù)分子軌道能量(HOMO)時(shí)，在沒(méi)有SEI膜存在的情況下，正極材料參加電化學(xué)反應(yīng)失去電子時(shí)會(huì)引起電解液同時(shí)失去電子而被氧化，所以正極材料的電化學(xué)勢(shì)μC必須高于電解液的最高占據(jù)分子軌道能量(HOMO)。同樣的，為了避免電解液的還原，負(fù)極材料的電化學(xué)勢(shì)μA必須低于電解液的最低空分子軌道能量(LUMO)。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于電極表面SEI膜的形成，使正負(fù)極材料有更多的選擇。
圖1-2 正負(fù)極材料與電解液體系相對(duì)能量圖
通常對(duì)于一個(gè)給定的電池，可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)計(jì)算實(shí)際電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。考慮如下的電化學(xué)反應(yīng)：
式中，p、q、r和s是化學(xué)物質(zhì)A、B、C和D的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。上面方程式的吉布斯自由能變化可用方程式(1-2)表示，其中a是活度。
平衡狀態(tài)下的電功(Wrev)是最大的可能電能(Wmax)，電池發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以通過(guò)吉布斯自由能的變化△G來(lái)表示。
Wrev=Wmax (1-3)
-Wmax=OG (1-4)
同時(shí)，電能與電荷Q(單位為庫(kù)侖，C)和電勢(shì)E有如下關(guān)系：
-Wmax=QE (1-5)
Q可用電池單元內(nèi)的電子數(shù)和基本電荷電量的乘積表示：
Q=nNge (1-6)
N為阿伏伽德羅常數(shù)，NA=6.023x1023.
Q還可以用下面的方程式表示。
Q=nF (1-7)
式中，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，即每摩爾電子的基本電荷數(shù)，96485C/mol。n(mol)電子在電勢(shì)差的作用下在兩電極間運(yùn)動(dòng)可用下述公式進(jìn)行表達(dá):
Wmax=nFE (1-8)
AG=-nFE (1-9)
上式表明了平衡時(shí)吉布斯自由能的變化與電池電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系。當(dāng)所有反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)用E°表示。
AG°=-nFE0 (1-10)
由方程式(1-2)和式(1-10)可導(dǎo)出下面的能斯特方程式，其中電勢(shì)差受參與化學(xué)反應(yīng)的組分的濃度的影響。
1.4 鋰離子電池正極材料
鋰離子電池的正極是整個(gè)電池中可嵌脫鋰離子的來(lái)源，其基本要求包括：
①放電反應(yīng)應(yīng)該有較負(fù)的吉布斯自由能(較高的放電電壓)；
②基體結(jié)構(gòu)的分子量要低并且能夠插入大量的Li+(高質(zhì)量比容量)；
③主體結(jié)構(gòu)的Li+擴(kuò)散和電子遷移速度必須快(高功率密度)；
④Li+嵌入與脫出可逆，嵌脫過(guò)程中主體結(jié)構(gòu)的變化要小(長(zhǎng)循環(huán)壽命)；
⑤化學(xué)穩(wěn)定性要好，無(wú)毒，價(jià)廉；
⑥材料的制備容易。
正極材料的選取首先要考慮其是否具有合適的電位，而電位取決于鋰在正極材料中的電化學(xué)勢(shì)μC，即從正極材料晶格中脫出鋰離子的能量及從正極晶格中轉(zhuǎn)移出電子能量的總和，前者即為晶格中鋰位的位能，后者則與晶格體系的電子功函密切相關(guān)，這兩者又相互作用。位能是決定μC的最主要因素，其次是鋰離子之間的相互作用。氧化還原電對(duì)導(dǎo)帶底部與陰離子p軌道間的距離從本質(zhì)上限制了正極材料的電極電位。正極材料電位不僅與氧化還原電對(duì)元素原子的價(jià)態(tài)相關(guān)，而且與該原子同最近鄰原子的共價(jià)鍵成分相關(guān)，氧化還原電對(duì)所處的離子環(huán)境影響該電對(duì)的共價(jià)鍵成分從而影響材料的電極電位。例如，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)在不同磷酸鹽體系中由于磷原子在不同晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)鐵原子具有不同的誘導(dǎo)作用，使得該電對(duì)在不同的磷酸鹽體系中具有不同的費(fèi)米能級(jí)，即各種磷酸鹽材料具有不同的電極電位[5]。
正極材料的反應(yīng)機(jī)理有兩類：固溶體類型和兩相反應(yīng)類型[6]。
①固溶體反應(yīng) 鋰離子嵌入脫出時(shí)沒(méi)有新相生成，正極材料晶體結(jié)構(gòu)類型不發(fā)生變化，但晶格參數(shù)有所變化。隨著鋰離子的嵌入電池電壓逐步減小，放電曲線呈S形，如圖1-3(a)所示。以MO2+Li++e-
式中
--標(biāo)準(zhǔn)電極電位；
R--理想氣體常數(shù)
T--熱力學(xué)溫度
F--法拉第常數(shù)
y--材料晶體結(jié)構(gòu)中鋰含量
by--嵌入晶體結(jié)構(gòu)中Li+的相互作用
圖1-3 正極材料不同反應(yīng)類型放電曲線
（a)均一固相反應(yīng)；（b）兩相反應(yīng)
②兩相反應(yīng)鋰離子嵌入/脫出時(shí)有 新相生成，正極材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化伴隨第二相生成，電池電壓在兩相共存區(qū)保持不變，放電后期電池電壓隨著活性物質(zhì)消耗急劇減小，放電曲線呈I形，如圖1-3(b)所示。 以MO2+Li++e-
LiMO2為例，電極電位表達(dá)式如下。
式中，a表示各種物質(zhì)的活度。
鋰離子電池正極材料的研究已有40多年歷史，到目前為止，據(jù)稱已有二百余種鋰離子電池正極材料。但真正可以實(shí)用的，也是人們研究最多的，是具有固溶體反應(yīng)行為的過(guò)渡金屬氧化物和具有兩相反應(yīng)行為的磷酸鹽。常見(jiàn)的真正實(shí)際有生產(chǎn)的，也是我們將要討論的正極材料，包括鈷酸鋰、鎳鈷錳三元、NCA材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。
1.4.1 鈷酸鋰
LiCoO2是第一種鋰離子電池的正極材料，在幾十年的發(fā)展過(guò)程中，雖然有一些改性和提高，但基本上可以認(rèn)為它是最成熟的鋰離子電池正極材料。該材料具有放電平臺(tái)高、比容量較高(140mA.h/g左右)、循環(huán)性能好、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前它仍是鋰離子電池，特別是小型鋰離子電池的最佳選擇。但該材料中鈷元素毒性較大，價(jià)格昂貴，同時(shí)制作大型動(dòng)力電池時(shí)安全性難以得到保證。
LiCoO2屬于a-NaFeO,的結(jié)構(gòu)，在氧離子(02)形成的立方密堆積框架結(jié)構(gòu)中，CoO2和I層交替連續(xù)排列形成空間群，
Li和Co都是八面體配位。LiCoO2中Co3+的3d電子以低自旋形式存在，3d軌道中六個(gè)電子全部占據(jù)tg軌道，eg軌道全空。在充電過(guò)程中，當(dāng)脫鋰量小于o.5時(shí)，材料沒(méi)有相變，脫鋰是一種固溶體行為。同時(shí)Co3+被氧化為Co4+，伴隨著從t2g軌道中脫出電子。隨著鋰離子的脫出，相鄰CoO2層之間的靜電排斥力增大，使得c軸增長(zhǎng)。在脫鋰量達(dá)到o.5時(shí)，會(huì)發(fā)生六方-單斜的相轉(zhuǎn)變，這意味著，鋰的排列從有序變?yōu)闊o(wú)序。如果再進(jìn)一步充電，由于鈷的t2軌道與氧的2p軌道有重疊，此時(shí)鋰離子脫出時(shí)會(huì)造成氧離子的2p軌道同時(shí)脫出電子，導(dǎo)致氧離子脫離晶格被氧化為氧氣。研究發(fā)現(xiàn)隨著鋰離子脫出量的增加，鈷在電解液中的溶解量增加，嚴(yán)重影響LiCoO,的循環(huán)穩(wěn)定性及LiCoO2電池的安全性能[8]。所以LiCoO,的充電截止電壓一般為4.2V， 過(guò)高的充電截止電壓，或者說(shuō)過(guò)多的鋰離子脫出，不僅會(huì)破
壞LiCoO2的結(jié)構(gòu)，也會(huì)帶來(lái)安全問(wèn)題。所以LiCoO2的實(shí)際可逆容量?jī)H為理論容量的一半左右。
LiCoO,應(yīng)用的另一個(gè)問(wèn)題是鈷的資源問(wèn)題。鈷在地殼中的豐度僅為0.00259%大規(guī)模使用已經(jīng)造成了鈷的稀缺和價(jià)格上漲。
1.4.2 鎳酸鋰
由于Co的資源問(wèn)題，人們最初試圖開(kāi)發(fā)鎳酸鋰(LiNiO2)來(lái)替代鈷酸鋰。與鈷酸鋰相比，鋰鎳氧系正極材料的實(shí)際比容量高，原材料價(jià)格低廉而且來(lái)源廣泛。但人們很快就發(fā)現(xiàn)LiNiO2制備困難，并且熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。與Co3+相比，Ni3+多一個(gè)核外電子，Ni3+的3d電子以低自旋的
，降低了LiNiO2實(shí)際放電比容量，并且進(jìn)入3a位的Ni2+在脫鋰后期被氧化為半徑更小的Ni3+/Ni4+導(dǎo)致附近晶格結(jié)構(gòu)塌陷，阻礙Li+的正常可逆脫嵌，嚴(yán)重影響LiNiO2的電化學(xué)性能[10]。研究人員一直試圖對(duì)LiNiO2進(jìn)行改性以得到比容量更高的材料體系。
有研究人員發(fā)現(xiàn)在層狀氧化物鋰鹽中，鈷、鎳、錳三種元素可以以任意比例無(wú)限互溶，利用這一特性，可以制備諸如LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2等固溶體材料。其中NMC三元材料在降低材料成本的同時(shí)，結(jié)合了鈷酸鋰優(yōu)良的循環(huán)性能，鎳酸鋰較高的放電容量和錳酸鋰優(yōu)異的安全性能，三者的協(xié)同效應(yīng)使得該材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。比較常見(jiàn)的三元材料主要有Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2等等。這一系列材料中，三種過(guò)渡金屬離子的組成比例對(duì)材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有著顯著的影響。如圖1-4所示，可以比較明顯的看到，隨著鎳含量的增加，雖然材料的容量增加了，但其循環(huán)穩(wěn)定性下降，功率性能變差，同時(shí)熱穩(wěn)定性降低。 定性有著顯著的影響。如圖1-4所示，可以比較明顯的看到，隨著鎳含量的增加，雖然材料的容量增加了，但其循環(huán)穩(wěn)定性下降，功率性能變差，同時(shí)熱穩(wěn)定性降低。
圖1-4 NMC系列三元材料的組成與性能比較
由LiNi1-xCoxO2摻Al發(fā)展而來(lái)的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(NCA)材料，也可以看成是LiNiO2、LiCoO2和LiAlO2的固溶體。相對(duì)于LiCoO2材料，NCA材料在大大減少了Co的用量之后，盡管其放電電壓平臺(tái)要低0.1～0.2V，但容量可以達(dá)到180～210mA·h/g，綜合在能量密度上仍比LiCoO2有所提高。同時(shí)由于Al的引入，提高了材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此被認(rèn)為是一種比較穩(wěn)定的高容量正極材料。日本松下用NCA作為正極材料制造的18650型電池的容量可以達(dá)到3200mA·h，在
松下用NCA作為正極材料制造的18650型電池的容量可以達(dá)到3200mA·h，在Tesla的電動(dòng)車上應(yīng)用成功后，這種材料得到了更多的關(guān)注。
1.4.3 錳酸鋰
錳酸鋰(LiMn2O4)具有較高的氧化電位，其熱穩(wěn)定性能比鈷酸鋰和鎳酸鋰好，耐過(guò)充。LiMn2O4為標(biāo)準(zhǔn)的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群，該結(jié)構(gòu)中鋰屬于四面體配位，過(guò)渡金屬元素錳是八面體配位。其尖晶石結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌入/脫出提供了良好的通道，有利于大電流充放電。
LiMn2O4的理論容量為148mA·h/g，實(shí)際容量達(dá)到120mA·h/g左右。LixMn2O4的主要電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在4V附近，對(duì)應(yīng)的x值為0＜x＜1，在這個(gè)范圍內(nèi)，材料保持立方對(duì)稱，Li+脫出/嵌入沒(méi)有引起非常明顯的體積膨脹或收縮。因此，在3.5～4.5V電壓范圍，LiMn2O4具有較好的循環(huán)壽命。而在更低的電壓平臺(tái)3V附近，對(duì)應(yīng)的x值為1＜x＜2，Jahn-Tell效應(yīng)導(dǎo)致材料從立方晶系向四方晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變，即c/a值發(fā)生了較大的變化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重扭曲。晶體結(jié)構(gòu)的扭曲使得材料承受微應(yīng)力，導(dǎo)致循環(huán)時(shí)容量會(huì)迅速衰減。因此LiMn2O4的應(yīng)用研究主要在4V區(qū)域內(nèi)。
尖晶石LiMn2O4具有工作電壓高、安全性好、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是在高溫循環(huán)過(guò)程中，由于錳的溶解、Jahn-Teller效應(yīng)和電解液的分解等問(wèn)題導(dǎo)致容量衰減特別嚴(yán)重。
1.4.4 磷酸鐵鋰
自1997年Goodenough課題組首次報(bào)道LiFePO4作為鋰離子電池正極材料以來(lái)，該材料由于資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、放電平臺(tái)平穩(wěn)而迅速成為全世界研究的熱點(diǎn)。 LiFePO4中的陽(yáng)離子排列不同于層狀LiCoO2和尖晶石LiMn2O4。Fe2+處于氧八面體的4c位，Li+處于氧八面體的4a位。聚陰離子
表1-1 鋰離子電池正極材料的比較
1.5 鋰離子電池負(fù)極材料
鋰離子電池的負(fù)極是鋰離子的受體。一般來(lái)說(shuō)，選擇一種好的負(fù)極材料應(yīng)遵循以下原則：
①嵌鋰電位低，盡可能接近鋰的氧化還原電位；
②單位質(zhì)量和單位體積的儲(chǔ)鋰本領(lǐng)高；
③鋰在其中的嵌入脫出反應(yīng)快，即鋰離子在固相中的擴(kuò)散系數(shù)大，在電極-電解液界面的移動(dòng)阻抗小；
④電子導(dǎo)電性高；
⑤鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定；
⑥材料在嵌脫鋰離子的過(guò)程中形變??；
⑦在電解液中不溶解。
目前常見(jiàn)的負(fù)極材料有炭負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含鋰過(guò)渡金屬氮化物負(fù)極材料和硅負(fù)極材料等，而真正商用的只有炭負(fù)極材料?？捎米麂囯x子電池負(fù)極材料的炭負(fù)極材料有石墨、焦炭、中間相炭微球和硬炭等。
1.5.1 石墨
石墨來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，是較早用作鋰離子電池負(fù)極的炭材料。石墨主要有天然石墨和人造石墨兩種。石墨的可逆充放電容量可達(dá)到350mA·h/g以上，接近LiC6的理論比容量372mA·h/g，此外鋰在石墨中的脫/嵌反應(yīng)主要發(fā)生在0～0.25V(相對(duì)于Li/Li+)，具有良好的充放電平臺(tái)，電壓平穩(wěn)。但由于石墨的結(jié)晶度高，具有高度取向的層狀結(jié)構(gòu)，因此對(duì)電解液較敏感，與溶劑相容性較差。另外，石墨的大電流充放電能力較差。同時(shí)，由于石墨層間距小于鋰插入石墨層后形成的石墨層間化合物L(fēng)ixC6的晶面層間距，在充放電循環(huán)過(guò)程中，石墨層間距變化較大；而且還會(huì)發(fā)生鋰與有機(jī)溶劑共同插入石墨層間以及有機(jī)溶劑的分解，容易造成石墨層逐步剝落、石墨顆粒發(fā)生崩裂和粉化，從而降低石墨材料的循環(huán)壽命。
1.5.2 焦炭
焦炭具有資源豐富和價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。它是經(jīng)液相炭化形成的一類炭素材料，視原料的不同可分為瀝青焦和石油焦等。焦炭對(duì)各種電解液的適應(yīng)性較強(qiáng)，耐過(guò)充過(guò)放的性能較好，循環(huán)壽命較長(zhǎng)。焦炭具有熱處理溫度低、成本低以及與PC相容性好等特點(diǎn)，因此可以降低電池成本。但由于充放電時(shí)電壓不平穩(wěn)，且平均放電電壓較高，這對(duì)于實(shí)際電池可使用的電壓及容量都是不利的。此外，焦炭的振實(shí)密度約為石墨的80%，因此體積比容量較低。
1.5.3 硬炭
硬炭是一種接近于無(wú)定形結(jié)構(gòu)的炭材料，一般具有很高的可逆嵌鋰容量，但缺點(diǎn)是電壓明顯滯后，即充電時(shí)鋰離子在0V(vs. Li+/Li) 左右嵌入，而放電時(shí)在1V脫嵌，因此全電池體系中工作電壓僅3V。另外，硬炭的循環(huán)性能較差，且能量密度不及石墨。從綜合性能考慮尚不能替代石墨類材料，這使得硬炭應(yīng)用于商品化鋰離子電池面臨著很大的困難。
1.5.4 中間相炭微球
中間相炭微球(MCMB)是研究較多的軟炭負(fù)極材料。其顆粒呈球形，堆積密度較高，為高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)，體積比能量較大。MCMB比表面積較小，可以減少在充放電過(guò)程中電極邊界副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低第一次充電過(guò)程中的容量損失。另外，MCMB具有片層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子從球的各個(gè)方向嵌入和脫出，解決了石墨類材料由于各向異性過(guò)高引起的石墨片溶漲、塌陷和不能大電流放電的問(wèn)題。商品化的MCMB具有優(yōu)良的循環(huán)性，是目前長(zhǎng)壽命小型鋰離子電池及動(dòng)力電池所使用的主要負(fù)極材料之一。它存在的主要問(wèn)題是質(zhì)量比容量不高(＜300mA·h/g)，尤其是目前將中間相瀝青炭微球作為鋰離子電池電極材料使用時(shí)，需要進(jìn)行2800℃石墨化處理，這無(wú)疑大大提高了中間相瀝青炭微球的成本。
1.6 鋰離子電池電解液
鋰離子電池的電解液是一種鋰鹽的有機(jī)溶液，在電池內(nèi)部正負(fù)極之間起著輸送和傳導(dǎo)電流的作用，它在兩個(gè)電極之間架起了一座鋰離子專用的橋梁。正是由于電解液從傳統(tǒng)的水溶液體系轉(zhuǎn)變成有機(jī)體系，才使得鋰離子電池的電壓相對(duì)之前的各種電池有了大幅的提高。對(duì)電解液的基本要求有：
①離子電導(dǎo)率高；
②電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬；
③熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬；
④化學(xué)性能穩(wěn)定，與集電流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；
⑤安全低毒。
目前鋰離子電池所采用的有機(jī)電解液主要是以碳酸乙酯(EC)和二甲基碳酸乙酯(DMC)等為溶劑，以六氟磷酸鋰(LiPF6)等鋰鹽為溶質(zhì)，并添加適當(dāng)添加劑所構(gòu)成的。
目前鋰離子電解質(zhì)鋰鹽按陰離子可分為兩類：不含氟的陰離子鋰鹽如LiClO4；含氟的陰離子鋰鹽如LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等。LiClO4雖然具有適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率、熱穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性，但LiClO4是一種強(qiáng)氧化劑，可能會(huì)引起安全問(wèn)題而不能用于實(shí)用型電池中；LiBF4不僅熱穩(wěn)定性差、易于水解而且電導(dǎo)率相對(duì)低；LiAsF6基電解液具有最好的循環(huán)效率、相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性和最高的電導(dǎo)率，但有潛在的毒性；LiCF3SO3對(duì)正極鋁集流體有腐蝕作用。綜合比較，LiPF6具有較好的綜合性能，被廣泛應(yīng)用到鋰離子電池中。由于上述的鋰鹽都存在著不足，各國(guó)研究者仍在不斷研究尋找綜合性能更好的鋰鹽。一方面對(duì)LiPF6進(jìn)行改性；另一方面尋找替代LiPF6的其他鋰鹽，如二草酸合硼酸鋰(LiBOB)等。
溶劑是鋰離子電解液的主體成分，要求電解質(zhì)鋰鹽在溶劑中要有足夠高的溶解度和良好的離子解離度，要有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和低的腐蝕性，寬的工作溫度范圍，安全性好，純度高等特點(diǎn)。目前溶劑主要是以EC為主的多組分溶劑。
為了改善鋰離子電池某些特性，而專門開(kāi)發(fā)添加劑，添加少量的功能性添加劑能夠顯著改變電池的某些性能。目前，研究開(kāi)發(fā)比較多的有成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑以及耐過(guò)充添加劑。
1.7 鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)
目前鋰離子電池在小型電器設(shè)備和便攜式設(shè)備上已獲得了廣泛的應(yīng)用。在這些領(lǐng)域，發(fā)展可無(wú)線充電的鋰離子電池、實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的循環(huán)利用、制造能量纖維實(shí)現(xiàn)可穿戴等等，為未來(lái)的鋰離子電池的應(yīng)用提供了廣闊的功能性應(yīng)用發(fā)展前景。
在鋰二次電池的未來(lái)應(yīng)用中，中型電池和大型電池展現(xiàn)了巨大的潛力。儲(chǔ)能系統(tǒng)被視為智能電網(wǎng)技術(shù)的關(guān)鍵部件，包括電動(dòng)汽車和機(jī)器人用的電池或可儲(chǔ)存太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能之類替代能源的高性能鋰二次電池。
未來(lái)其他類型的鋰二次電池還有微型電池和柔性電池。微型電池可用于RFID/USN、MEMS/NEMS和嵌入式醫(yī)療設(shè)備；而柔性電池則主要用于穿戴式電腦和柔性顯示器。這些電池的結(jié)構(gòu)控制和制造工藝將和今天我們所用的方法有顯著不同。
全固態(tài)鋰二次電池的發(fā)展備受期待。鑒于頻繁發(fā)生的電池爆炸事件引發(fā)的大量召回，我們亟需解決當(dāng)前液態(tài)電解質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題，這可以通過(guò)應(yīng)用由聚合物或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物組成的電解液以及開(kāi)發(fā)合適的電極材料和工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。
另外值得指出的是，盡管鋰離子電池被認(rèn)為是綠色能源，但目前鋰離子電池從原材料的開(kāi)采到最終的電池生產(chǎn)，都在大量消耗由化石能源帶來(lái)的能量。據(jù)測(cè)算，鋰離子電池每提供1kW·h電，對(duì)應(yīng)生產(chǎn)和制造鋰離子電池過(guò)程中排放約70kg的CO2。因此，有一些研究人員致力于采用天然或只需要簡(jiǎn)單加工的化合物來(lái)制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料，期望未來(lái)的鋰離子電池是真正綠色和環(huán)境友好的電池。
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